摘 要：采用大气等离子喷涂技术，以镍基合金(NiCrAlY 合金)粉为吸收剂、氧化铝(Al2O3)为基体，制备出 NiCrAlY/Al2O3(NA)复合涂层。分析了复合涂层的相组成及显微结构，研究了 NiCrAlY 含量变化对复合涂层的机械性能及介电性能的影响。结果表明：喷涂后的涂层中出现了刚玉、铬刚玉等非金属相及唯一的金属相 Ni。随着 NiCrAlY 含量的增加，复合涂层的抗弯强度、断裂韧性逐渐增强；在 8.2～12.4GHz 频率范围内，涂层的介电常数实部与虚部值都随着 NiCrAlY 含量的变化而明显变化，且在 NiCrAlY 含量为 25%时达到最高值，这主要与喷涂过程中分离出金属 Ni 的含量、冷却后的形状及分布状态有关。
关键词：镍基合金/氧化铝；介电常数；等离子喷涂；复合涂层
Al2O3陶瓷的主晶相是 α-Al2O3，为刚玉型结构，具有熔点高(2 100 ℃)、密度低(3.7 g/cm3)的特点。Al2O3是低介电常数微波介质陶瓷的典型代表，介电性能优异，尤其是具有非常低的介电损耗。许多研究者在这方面做了不少研究工作：Alford 等[1]曾报道了单相 Al2O3陶瓷的介电性能，认为单晶氧化铝具有低的介电损耗，并且，掺杂第三项可以改变其介电性能。杨晔等[2]研究了纳米复合 Al2O3绝缘涂层的结构及介电性能，得出当纳米 Al2O3粒子添加量小于 50% (质量分数,下同)时，涂层存在较高的介电损耗；高于或等于 50%时，涂层的介电损耗和介电常数则比较低。周健等[3]研究了 Al2O3在 X 波段下经不同烧结温度处理后的 Al2O3陶瓷试件的介电常数和介电损耗，证明 Al2O3陶瓷材料是一种低损耗材料。张有凤等[4]采用热压烧结法，研究了 Al2O3体积含量的变化对 LiTaO3压电陶瓷介电性能的影响，发现 Al2O3不仅可以促进 LiTaO3陶瓷烧结，而且可以提高陶 Al2O3/LiTaO3瓷复合材料的介电性能。王林军等[5]通过在氧化铝上沉积金刚石膜，发现可有效降低金刚石膜/氧化铝陶瓷复合材料的介电系数并提高其热导率。马立波等[6]通过直流电沉积方法，在 Al2O3中引入金属钽，制备出了具有高介电常数的 Ta/Al2O3复合膜。陈兴等[7] N2气氛下热压烧结制备出了 AlN/Al2O3复相陶瓷，得出在1 650～1 700 ℃烧结的材料，其导热性能和介电性能最佳且变化不大。由此可见，通过在 Al2O3陶瓷基体中加入某一电磁波吸收剂来调整其介电性能，使之满足所需波段的电磁波吸收性能，是一个行之有效的方法。
NiCrAlY 具有良好的抗高温氧化、抗热腐蚀性能及良好的塑性，被广泛用作防护涂层[8–10]，而对其电性能研究甚少。将金属的 NiCrAlY 与非金属Al2O3陶瓷材料复合不仅可改善NiCrAlY/Al2O3复合材料的力学性能，而且可以制备出电损耗可调的功能复合材料。
等离子喷涂技术作为一项较为成熟的热喷涂方法，已经在许多材料涂层制备上得到了广泛应用。由于其可选材料广泛(无论是金属、陶瓷、金属间化合物还是高分子聚合物都可作为其喷涂材料)，相对气相沉积的沉积速率较高，使等离子喷涂技术成为一种在工业上广泛应用的技术[11–15]。鉴于等离子喷涂陶瓷涂层的高可靠性，采用等离子喷涂的方法，制备出 NiCrAlY/Al2O3复合涂层，并对其力学和微波介电性能进行探讨。
1 实 验
1.1 原 料
Ni-20Cr-10Al-1Y 粉末为北京矿冶研究总院生产，平均粒径为 50μm。α-Al2O3微粉由山东淄博博山恒基天力化工有限公司生产，纯度≥99.99%，平均粒径 D50= 0.4 μm。
1.2 制备与测试
将NiCrAlY粉和Al2O3粉按一定比例混合(如表1 所示)，放入行星式球磨机中，以玛瑙球为球磨介质进行混料，球磨时间为 30min。同时，将 3.0% (质量分数)聚乙烯醇(PVA)放入缓慢加热的烧杯中并不断搅拌进行溶解。待混合完毕后，将混合粉加入溶解好的 PVA 溶液中，再搅拌 20min，然后进行喷雾造粒，过 100 目(筛孔直径为 150μm)及 200 目(筛孔直径为 75 μm)筛，选出 75～150 μm 流动性能优良的 NiCrAlY/Al2O3(NA)颗粒。在 60 mm × 30 mm × 5mm 石墨片上进行大气等离子喷涂，制得厚度约 5 mm的 NA 涂层试样。等离子喷涂的主要参数为：主气体 Ar 流量为 14 L/min，送粉载气流量为 4 L/min，送粉速率为 0.769kg/h，喷涂电流为 250A，喷涂距离为 80mm。
采用 QCJ 型漆膜冲击器进行冲击性能测试；用磨床将石墨片磨去，所得涂层材料的力学性能在VSTRON 8871 液压动荷伺服系统上测定：抗弯强度采用 3 点弯曲法测量，试样尺寸为 3mm×4mm×40mm，加载速率为 0.5 mm/min，跨距为 30 mm；断裂韧性采用单边切口直通梁法(SENB 法)测量，试样尺寸为 2 mm × 4 mm × 40 mm，加载速率为 0.5mm/min，跨距为 30 mm。介电常数及损耗采用波导法测试，测试设备为矢量网络分析仪(HP8510B)，试样尺寸为 22.86mm×10.16mm×2mm，测试频率为 8.2～12.4GHz。用 D8-Advance 型全自动 X 射线衍射仪分析喷涂后复合材料的相组成。将试样表面在磨床上磨平、抛光机上抛光后，采用放大倍率在18～30 万倍、高真空 3.5 nm 分辨率、加速电压为0.5～30 kV 的 JSM-5610LV 型数字化低真空扫描电镜(SEM)，及其配备的元素分析范围在 5B～92U 的美国 EDAX 公司能谱仪，分析材料的显微组织结构形貌及样品微区成分。
2 结果与讨论
2.1 XRD 分析
图 1 为含25% NiCrAlY的NA复合涂层的X射线衍射(XRD)谱。从图 1 可以看出，所得涂层材料试样的主要相组成为刚玉、α-Al2O3、Al1.54Cr0.46O3、金属 Ni 及少量 Al2Y 相。在喷涂过程中，高温等离子焰流促使大部分 α-Al2O3变为刚玉相，促使NiCrAlY 中的 Cr、Y 与 Al2O3发生反应生成 Cr2O3、Al2Y；由于 Cr2O3与刚玉具有相同的晶体结构，两者能够形成连续固溶体(Al2–xCrx)O3，0≤x≤2，生成铬刚玉固溶体，因此涂层中形成了 Al1.54Cr0.46O3固溶体。少部分α-Al2O3以初始状态存在下来；从NiCrAlY中分离出的金属 Ni 并没有与 α-Al2O3发生反应，而是以单质态存在于涂层中。
2.2 涂层的显微结构分析
图 2a 为含 10% NiCrAlY (样品 A1)的 NA 复合材料涂层表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。图 2b与图 2c 分别为含 25% NiCrAlY (样品 A4)的 NA 复合材料涂层表面、断面 SEM 照片。从图 2c 可以看到除了灰色的基体材料以外，有许多灰白色球粒状及白色的斑点状物相。这些球状和白色斑点物相镶嵌于基体之中被基体相互分隔。能谱(EDS)分析(见图 3)表明：灰色基体含有 Al、Cr、O 元素，可以断定其为刚玉和铬刚玉基体；球状、及部分片状的灰白色物相含有 Ni 元素，可以判断其为金属镍；白色斑点状物相只有 Al、O 元素，其为未熔化的 α-Al2O3粉末。能谱分析未发现 Y 元素的存在，这可能因为Y 含量较少的原因，因此在 SEM 照片中也未发现Al2Y 的物相，但 XRD 表明该物相存在，只是含量较少。同时也可以看到，有少量的 Ni 颗粒与片状的粘连和球状 Ni 颗粒的大小不同。这主要是：一方面，由于混料过程中，不可能将 NiCrAlY、α-Al2O3颗粒完全混合均匀；另一方面，可能是等离子喷涂过程中，熔点较低的 NiCrAlY 颗粒熔化较好，在毛细管力作用下发生偏聚所致。此外，还可以看到，图层中存在大量的大小不一的空隙，这些空隙可以大致分为两类：一类是层间空隙(如图 2c 箭头所示)，这主要是因为高温的金属液滴接触低温的基体之后急剧收缩凝聚导致流动性恶劣，高温的非金属 Al2O3液滴造成片层间不充分的纵向搭接而形成。球形孔隙的产生是金属 Ni 液滴成球后迅速收缩脱离基体或卷入气体所致。同时，从图 2a 及图 2b 可以看出，无论 NiCrAlY 含量为 10%，还是 25%，分离出的金属 Ni 都均匀地分散在基体中，并且随着 NiCrAlY含量的增加，金属 Ni 的颗粒分布密度逐渐增大。
2.3 涂层的相对密度及常温力学性能
不同含量NiCrAlY涂层的相对密度及常温力学性能测试结果如图 4 所示，作为比较，同时测试了不含 NiCrAlY 的纯氧化铝基质材料的力学性能。由图 4 可以看出：与纯 Al2O3涂层相比，加入 NiCrAlY后 NA 复合涂层的相对密度都有所降低，从不含NiCrAlY 的纯 Al2O3涂层的 98.5%降低到 80%左右，最低达到了 78.92%(NiCrAlY 含量为 10%)，但是随着 NiCrAlY 含量的增大，相对密度随之增大，最高可达到 83.86% (NiCrAlY 含量为 25%)。NA 复合涂层相对致密度小于 Al2O3涂层，是由于加入密度及粒度相对较大的 NiCrAlY 后，NA 复合粉末的密度增大，喷涂过程中 NA 复合粉末飞行速度降低，导致 NA 复合涂层相对致密度降低。随着 NA 复合粉末中 NiCrAlY 含量的增大，一方面由于 NA 复合粉末密度增大，导致 NA 复合粉末飞行速度降低；另一方面，NiCrAlY 熔点低于 Al2O3，且导热系数高于 Al2O3，使 NA 复合粉末的熔化状态得到改善，最终使得复合涂层的相对致密度随NiCrAlY含量的增大而增大。当增大到一定程度(NiCrAlY 含量超过25%)时，由于基体中金属 Ni 的网络结构形成，阻碍了陶瓷基体的整体性，涂层中的气孔率提高，从而相对密度有所下降。
NA 复合涂层的弯曲强度和断裂韧性均高于纯Al2O3涂层，而且随 NiCrAlY 含量的增加而增大，复合涂层弯曲强度、断裂韧性都增强。当 NiCrAlY含量为 25%时，复合材料的弯曲强度、断裂韧性分别达到了 293MPa 及 4.63MPa·m1/2。这主要是由于NiCrAlY 的加入，提高了 NA 涂层中铬刚玉固溶体的含量，这些铬刚玉固溶体可以将 Ni 颗粒以及刚玉基质结合起来，因此弯曲强度随 NiCrAlY 加入量的增加而逐渐提高。并且，由于 NiCrAlY 分离出的金属 Ni 在喷涂过程中以铺展状态沉积于涂层中，形成了金属网络结构，起到了增韧的效果。可以推断，NiCrAlY 微粉的加入，可以起到对 Al2O3基体材料增韧补强的效果。但当 NiCrAlY 含量超过 25%时，由于 Ni 金属网络结构的形成，阻碍了基体的整体连接性能，从而涂层的弯曲强度和断裂韧性略有下降。
2.4 涂层的介电性能
图 5 为不同 NiCrAlY 含量 NA 涂层的复介电常数的实部(图5a)及虚部(图5b)在8.2～12.4GHz频段内的变化关系。由图 5 可以看出：在相同频率下，随 NiCrAlY 含量增加，涂层介电常数的实部和虚部都逐渐增加，在NiCrAlY含量达到25%时达到最大，随后出现降低。相同 NiCrAlY 含量下，频率较低时(8.2～10.8 GHz)介电常数的实部随着频率的增大而逐渐减小，具有一定的频散效应；当频率大于 10.8GHz 时，频散效应不明显，且 NiCrAlY 含量为 20%、25%、30%时实部出现较大的波动，实部波动范围从样品 A3 的 4.92～6.45 扩大到样品 A4 的 8.01～10.93，不太稳定，而 NiCrAlY 含量为 10%、15%时实部相对稳定，维持在样品 A1 的 1.65 及样品 A2的 3.76 左右。NA 涂层介电常数虚部也呈现出与实部相似的趋势，当 NiCrAlY 的含量为 25%时，虚部达到最大，其值的变化范围为 3.05～3.68。
介电常数的虚部反映了材料对电磁波的损耗能力。在沉积过程中，形成了大量的空位等晶体缺陷，空位等晶体缺陷的存在有利于偶极子的形成[17]。缺陷浓度越高，材料的介电损耗也就越大。影响材料介电常数虚部的因素不仅包括偶极弛豫，还包括导电网络形成的导电损耗[18]。当 NA 材料中 NiCrAlY含量小于 25%时，偶极弛豫仍然是导致介电损耗的主要因素，此时随着 NiCrAlY 含量增加，介电常数的虚部增加。当 NiCrAlY 含量超过 25%，NA 材料中金属 Ni 的平铺与团聚形成了局部的导电网络(示意图见图 6)，促进了导电损耗的作用，而偶极弛豫损耗减少。由于导电损耗的作用小于偶极弛豫损耗，从而使虚部下降。
3 结 论
1) XRD 分析表明，通过等离子喷涂技术制备的NA 复合涂层中，NiCrAlY 被完全分解，仅存在唯一以单质状态存在的 Ni 金属相，其余皆形成了非金属相。
2) 与纯 Al2O3涂层相比，加入 NiCrAlY 后 NA复合涂层的相对密度都有所降低，但是随 NiCrAlY含量的增大，相对密度随之增大，这与 NA 复合粉在喷涂过程中的熔化状态有关。
3) 复合涂层弯曲强度和断裂韧性均高于纯Al2O3涂层，且随 NiCrAlY 含量的增加，复合涂层弯曲强度、断裂韧性都增强。当NiCrAlY含量为25%时，复合材料的弯曲强度、断裂韧性分别达到 293MPa 及 4.63 MPa·m1/2。这主要是由于铬刚玉固溶体对 Ni 颗粒及刚玉基质的结合作用及金属 Ni 的增韧作用。
4) NA 复合涂层的复介电常数与 NiCrAlY 粉含量有关。随着 NiCrAlY 含量的增加，介电常数实部先升后降，这与从 NiCrAlY 中分离出来的 Ni 在材料中的分布状态有关。
参考文献略
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