【摘 要】 采用化学刻蚀的方法在铝合金基体上构筑出微纳米结构 ,并用乙基三氯硅烷进行硅烷化处理 ,制备出具有超疏水性质的表面 。 水滴与表面的接触角可以达到 159° ,滚动角 < 1 ° 。 用扫描电子显微镜 ( S EM) 和 X 2 光电子能谱 ( XP S) 分别对所制备表面的形貌和元素进行了分析 。 同时 ,考察了溶液浓度 ,修饰时间以及相对环境湿度对表面疏水效果的影响 ,并且考察了不同 p H 值水溶液在其表面的接触角 。 另外 ,对所制备的超疏水表面的稳定性和抗腐蚀性能也进行了测试 。 结果表明 : 浓度为1 . 0 mol /L ,反应时间 2 . 5 h ,环境湿度 40 %～55 %是最佳的制备条件 。 该条件下制备的超疏水表面具有良好的稳定性和抗腐蚀性能 。
【关键词】 超疏水 ; 化学刻蚀 ; 接触角 ; 稳定性 ; 耐蚀性
1 引 言
液体对固体表面的润湿性是固体的一种非常重要的性质 。 其表面润湿能力的大小通常取决于材料表面的微观几何结构和化学性质[ 1 ]。自从发现了 “出淤泥而不染” 的 “ 荷叶效应” 以来 ,人们对超疏水特性表现出了极大的兴趣和广泛的关注[ 3217 ]。所谓超 疏水 表面 一般是 指与 水的 接触 角大于150 ° ,滚动角小于 10° 的表面[ 1 ]。 研究超疏水性表面对深入认识自然界中具有超疏水性的植物和设计新的高效纳米薄膜具有重要的作用 , 同时它在工业生产及生物医用领域都有极其广泛的应用前景 。 例如 ,天线 、 雷达及玻璃表面的防雪 ,交通指示灯的自清洁 ,船体表面减小摩擦 ,输水管道减阻 , 纺织品防污 , 金属精炼及细胞运动性等[ 2 ]。
目前 , 制备超疏水表面的方法已有很多报道 , 例如 :层叠层和胶体组装法[ 3 ],电化学反应和电化学沉积法[ 426 ],溶胶–凝胶处理法[ 729 ],等离子刻蚀[ 10 ], 激光刻蚀[ 11 ],化学气相沉积[ 12 ], 物理气相沉积[ 13 ], 电纺及其它方法[ 14217 ]。 虽然上述的方法可以有效地制备具有超疏水性质的表面 ,但是这些方法都需要特殊的设备 ,实验条件苛刻 ,而且不易大规模制备 ,严重限制了在生活中的应用 。 本文采用化学刻蚀的方法 , 在铝合金表面构筑了疏水所需的微纳米二级复合结构 , 并且摒弃以往用含氟且有毒物质来降低表面能 , 运用短链且无氟的硅烷进行修饰以降低基体表面能 , 制备了具有优良超疏水性质的表面 。 该方法与传统制备超疏水表面的方法相比 ,具有操作过程简单易行 、 成本低廉等特点 。较适用于大规模的表面制备 , 有望在实际生活中得到广泛应用 。
2 实验材料与方法
2 . 1 实验材料与仪器
铝合金 ( 牌号为 L Y 12 , 成份 : 铜 3 . 8 % , 镁 1 . 2 % ,锰 0 . 3 % ,锌 0 . 3 % ,硅 0 . 5 % ,铁 0 . 5 % ,兰州中科凯特公司) ; 乙基三氯硅烷 (瑞士 , Fl u ka A G , B uc h s S G ) ; 甲苯 ( 分析纯 ,天津化学试剂有限公司) ; 无水乙醇 ( 分析纯 ,天津化学试剂有限公司) ; 丙酮 ( 分析纯 , 天津化学试剂有限公司) ; 氟化氢 ( 分析纯 , 北京双环化学试剂厂) ; 盐酸 ( 分析纯 ,白银良友化学试剂有限公司) ; 氢氧化钠 ( 分析纯 , 天津化学试公司一厂) ; 去离子水 ( 自制) 。 扫描电子显微镜 (J SM2 5600L V , 日本电子光学公司) ; X 2 射线光电子能谱 ( P H I 5702 ,美国物理电子公司) ; 接触角测量仪 ( DSA100 , 德国 KRU SS 公司) ; 电化学工作站 ( C H I 660 C ,上海辰华仪器有限公司) 。
2 . 2 实验方法
2 . 2 . 1 铝合金基体表面的微纳米化 将切割好的铝合金片 ( 20 mm × 20 mm × 1 mm) 在金相试样抛光机上预抛 ,抛光 。 依次用丙酮 、 乙醇 、 去离子水超声清洗并在空气中吹干 。 然后浸到刻蚀液 ( HCl ( 40 ml ) ∶H2 O ( 12 . 5 ml ) ∶ H F ( 2 . 5 ml ) ) 中进行化学刻蚀 ,时间为 15 s 。 刻蚀完成后 ,立即用去离子水超声清洗两次 ,每次 5 mi n ,以除去表面残留刻蚀生成物 , 最后将处理好的铝合金片放入烘箱于 90 ℃ 干燥 20 mi n 。
2 . 2 . 2 表面硅烷修饰 在室温下量取一定体积的甲苯加入反应槽 , 并将已经刻蚀好的铝合金片放入 。然后用微量注射器向反应槽中加入适量的乙基三氯硅烷 ,配制成一定浓度的三氯硅烷2 甲苯溶液 , 在相对环境湿度为 40 %～50 %的条件下反应一定时间 。待反应完毕 , 依次按下列顺序清洗 : 无水甲苯 2次 ,无水乙醇 3 次 ,乙醇水溶液 ( 体积比为 1 ∶ 1) 2 次 ,去离子水 2 次 。
将清洗后的铝合金片放入烘箱 , 在 120 ℃ 下干燥10 mi n ,即得到铝合金基体超疏水表面 。表面反应机理如图 1 所示 。
2 . 3 超疏水表面的表征
用扫描电子显微镜 ( S EM) 观察试样表面形貌结构 ,测试前试样需经喷金处理 。 用 X 2 射线光电子能谱( XPS) 进行表面成分分析 。 采用接触角测量仪测定静态接触角及滚动角大小 ,测试在室温下进行 ,所用水滴体积为 8 μ L , 每个试样测 5 个不同点取其平均值 。用电化学工作站测试超疏水铝合金表面的抗腐蚀性能 。
3 实验结果及分析
3 . 1 铝合金基体表面的微纳米结构与超疏水性
使用扫描电子显微镜来观察所制备的不同阶段铝合金表面的形貌 ,图 2 分别是经抛光 、 化学刻蚀 15 s 和刻蚀且经硅烷修饰的铝合金表面的电镜照片 。 从图 2( a) 可见 ,抛光过的铝合金表面有抛光时留下的磨痕 ,但没有微纳米相间的二级结构 。经化学腐蚀的图 2( b) 可以清楚地看到由六面体状的 6～15 μ m 凸台和凹坑构成的深浅相间的结构 , 这些凸台与凹坑之间相互连通 , 在微米级的凸台上又分布有许多更细小的 500～800 n m 的纳米级的凸台 ,具有了制备超疏水表面所需的微纳米相间的二级阶层结构 。由图 2 ( c) 可见 , 刻蚀后的铝合金基体经乙基三氯硅烷的修饰 , 在其表面形成了一层具有纳米级弯曲交织的网状结构 , 可推测其为乙基硅烷网 。 乙基硅烷网的的存在 , 不但可以有效降低铝合金基体表面能 , 而且可与刻蚀得到的微纳米二级结构相结合捕获大量的空气 , 使得水滴在其所制备表面上不能完全与表面相接触 , 而是一部分与表面相接触 ,另一部分与微纳米结构捕获的空气相接触 。从而使表面具有优异的超疏水性能 。
图3是水滴在所制备的铝合金基体超疏水表面的接触角和滚动角的照片 ,在测试过程中 ,当水滴体积较小 ( 5 μ l ) 时不会黏附在表面 ,而只有当水滴体积增大到8 μ l 时才开始黏附 。 并且黏附的水滴在疏水表面呈现出漂亮的球形 ,在几乎不倾斜的情况下就可以轻松地滚动 。 经测试接触角约为 159 ° ( 图 3 ( a ) ) , 滚动角 < 1°( 图 3 ( b) ) 。 可见 ,铝合金基体表面经过化学刻蚀与乙基三氯硅烷的修饰后 , 达到了超疏水的状态而且具有良好的非黏附性能 。
在实验过程中发现 , 仅经抛光的铝合金表面与水滴的接触角约为 76° , 表现出亲水性 。抛光且经硅烷修饰的铝合金表面与水滴接触角可达到 121° , 说明经过硅烷的修饰 ,铝合金表面的表面能降低了 ,从而增大了水滴与铝合金表面的接触角 , 但由于仅抛光的表面没有得到适当的粗糙度而不能捕获大量的空气 , 因此不能达到超疏水的状态[ 18 ]。仅经刻蚀而不经表面修饰的铝合金表面呈现超亲水的特性 , 水滴可在表面上迅速 完 全 铺 展 , 接 触 角 可 认 为 为 0° , 这 也 说 明 了We nzel 所提出的粗糙的表面结构可以使亲水的表面更亲水的假设 。 由此可知 , 合适的表面粗糙度与低表面能是构成超疏水表面的充分条件 。
3 . 2 表面成份表征
采用 X 2 光电子能谱来研究铝合金表面由亲水向超疏水的转变过程中表面化学成分的变化 。 图 4 给出了经过硅烷修饰后的超疏水铝合金表面的 XPS 图谱 。可以看出 , 在 101e V 和 153e V 处有 Si 元素峰出现 。此外 , C 和 O 元素也在谱图中出现 。 在 101e V , 153e V出现的 Si2p 和 S i 2 s 的峰是归属于表面修饰剂乙基硅烷的 。 证实了在经刻蚀的铝合金基体表面成功地覆盖了一层可以大大降低表面自由能的化合物 , 从而使得铝合金基体表面发生了从亲水向疏水的转变 。
3 . 3 制备条件对铝合金基体疏水性能的影响
3 . 3 . 1 溶液浓度的影响 图 5 为在环境相对湿度40 % ,反应时间 2 . 5 h 的条件下 , 乙基三氯硅烷溶液浓度对铝合金表面疏水性能的影响曲线 。由图可知 , 当溶液浓度比较低时 , 可能由于所形成的硅烷网状结构不能够完全覆盖铝合金表面 , 导致不能捕获大量的空气和有效地降低表面能 , 而不能达到有效的超疏水状态 。 随着溶液浓度的增大 , 铝合金基体表面逐渐呈现超疏水状态 。当溶液浓度为 1 . 0 mol / L 时 , 所得到的表面表现出较好的疏水性 , 但随着溶液浓度的继续增大 ,铝合金基体表面与水滴的接触角逐渐减小 。可能的原因是 : 当溶液浓度比较高时 ,硅烷分子间的聚合所形成的硅烷网状结构阻碍了环境中的水分子到达合金表面 ,影响了合金表面乙基三氯硅烷的水解和其与基底的结合 ,从而使铝合金基体表面的疏水性能变差 。
3 . 3 . 2 反应时间的影响 图 6 为在环境相对湿度40 % ,溶液浓度为 1 . 0 mol / L 的条件下 ,反应时间与铝合金基体表面疏水性能的关系 。由图可知 , 随着反应时间的增长 ,接触角逐渐增大 。 当反应时间达到 2 . 5 h时 ,所制备的铝合金基体疏水表面的接触角达到最大 ,表现出良好的超疏水性能 。再增加反应时间 , 接触角没有明显的变化 。 说明当反应时间为 2 . 5 h 时铝合金基体表面的硅烷化反应已经完全 。
3 . 3 . 3 环 境湿 度的影 响 图 7 为 在 溶 液 浓 度1 . 0 mol / L ,反应时间 2 . 5 h 的条件下 ,环境湿度对铝合金基体表面疏水性能的影响曲线 。由图可知 , 当环境湿度为 40 %～55 %时 ,所制备的铝合金疏水表面与水滴的接触角最大 ,疏水性能最好 。当环境湿度较高或较低时接触角都有所下降 。可能原因是当湿度较低时 ,在一定的时间内没有足够的水分子使三氯乙基硅烷分子水解 ,影响硅烷与铝合金基体的结合 ,从而影响其超疏水性能 。 当湿度较高时 , 三氯乙基硅烷分子与环境中的水分子立即反应 , 形成的乙基硅氧烷来不及与合金表面羟基反应就已大量聚合 , 从而影响所制铝合金基体表面的疏水性能 。
3 . 4 p H 值对基体超疏水性能的影响
图 8 所示的是不同 p H 值液滴和铝合金基体超疏水性能之间的关系 。 由图可知 , 当液滴 p H 值从 1 增大到 5 时 ,超疏水表面与液滴的接触角也随之由 153°增大到 157° 。 液滴 p H 值在 6～8 范围内时 ,接触角保持在 159° 左右的稳定状态 , 之后随着液滴碱性的增强 , 所 制 表 面 与 液 滴 的 接 触 角 由 158° 逐 渐 减 小 到152 ° 。 可见在不同 p H 值液滴的测试中 , 所制铝合金基体超疏水表面都达到了超疏水状态 。 说明所制备的铝合金基体超疏水表面无论是在强酸还是在强碱中都具有良好的超疏水性和一定的抗酸碱能力 。
3 . 5 超疏水表面稳定性研究
采用浸泡试验来研究铝合金基体超疏水表面的稳定性 ,结果如图 9 所示 。 由图可知 ,随着浸泡时间的增加 ,所制铝合金基体超疏水表面与水滴的接触角没有明显的变化 ,说明所制铝合金超疏水表面有较好的稳定性 。
3 . 6 超疏水表面电化学性能测试
配制质量浓度为 3 . 5 %的氯化钠溶液模拟海水 ,用电化学工作站测试空白样和所制铝合金基体超疏水表面的抗腐蚀性能 。 结果如图 10 的 Taf el 曲线所示 。由图可知 ,空白样品的自腐蚀电位约为 - 0 . 7469V ,而含有 超 疏 水 涂 层 表 面 的 自 腐 蚀 电 位 正 移 至 - 0 .6675V ,说明此超疏水涂层使得 Taf el 曲线阳极分支和阴极分支正移 ,降低了铝合金发生腐蚀的倾向 。同时铝合金空白样的阳极区极化度要远远大于含超疏水涂层的铝合金样品 。 而且在阳极极化区 , 可以看见含有超疏水涂层的铝合金表面电流比空白样品的低 。 而阳极极化曲线是一个加速腐蚀的过程 , 腐蚀速率取决于涂层的抗极化能力 ,可见在强极化区 ,超疏水涂层的存在有效地提高了铝合金基体的耐腐蚀性能 。
4 结 论
通过简单的化学刻蚀的方法构造适当的粗糙度 ,用表面硅烷化处理来降低表面能 , 成功地在铝合金基体上制备出超疏水表面 。考察了制备过程中硅烷浓度 ,反应时间和环境湿度对超疏水性能的影响 。确定了浓度为 1 . 0 mol / L ,反应时间 2 . 5 h ,环境湿度 40 %～55 %的最佳反应条件 。 所制备的铝合金基体超疏水表面在不同 p H 值的液滴下均表现出很好的超疏水性能和抗酸碱能力 , 在浸泡试验中表现出长期的稳定性 。电化学测试表明超疏水体系的存在在很大程度上提高了铝合金的耐腐蚀性能 。
参 考 文 献 略
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