摘要：以纳米和微米 WC-10Co4Cr 粉末为热喷涂粉末，采用低温超音速火焰喷涂（LT-HVOF）和超音速火焰喷涂（HVOF）技术制备了 WC-10Co4Cr 涂层，采用 SEM、XRD、和显微硬度仪等对 LT-HVOF WC 涂层显微结构和性能进行了表征。结果表明：n-WC涂层、lm-WC涂层的显微结构与普通超音速火焰喷涂WC涂层没有明显的区别，其主晶相为 WC；m-WC 涂层呈明显的层状结构，涂层中 WC 颗粒尖端发生了钝化和部分熔化，粒径变小，并形成了WC/的核壳结构；其主晶相为。n-WC涂层显微硬度较lm-WC涂层低，但其韧度高而使涂层的磨损失重最低；m-WC 涂层的显微硬度和韧度最低，磨损失重最大。
关键词：LT-HVOF；HVOF；纳米 WC-10Co4Cr 涂层；显微结构；性能
超音速火焰喷涂（HVOF，High Velocity Oxygen Fuel ）WC-CoCr 金属陶瓷涂层凭借其较高的粒子速度，可以获得结合强度、硬度高的致密涂层，具有优良的耐磨、耐腐蚀性能，广泛应用于航空航天、石油化工、船舶和工业装备等领域[1-2]。目前常用的超音速火焰喷涂 WC-Co 基涂层采用的粒径均在 5 ～ 50μm 左右，较粗的粒径分布导致涂层的表面粗糙度均在 3 ～ 4μm，较高的显微硬度给涂层的后加工带来很大难度，特别是一些复杂的异形工件，如螺旋桨叶等。研究表明，采用粒径更细小的粉末可以显著降低涂层的表面粗糙度。Tillmann 等[3]以2 ～ 10μm 的 WC-12Co 为粉末材料，采用 HVOF制备了表面粗糙度为 2.5μm 的涂层，涂层具有较高的硬度和致密度。Matthaeus 等[4]采用改进的超音速火焰喷涂技术可以在内孔内表面沉积粗糙度为 1.3 ～ 1.8μm 的 WC-12Co 涂层。但超音速火焰喷涂工艺较高的焰流温度使 WC-Co 基粉末发生脱碳，形成 W2C、Cox(WC)y脆性相，严重影响涂层的性能和应用。
超音速火焰喷涂技术朝着低温高速的焰流方向发展，出现了新型的超音速火焰喷涂如温喷喷[5]、高压超音速火焰喷涂[6]。这些工艺的特点是通过对喷枪结构进行改进，或在焰流中注入高流量氮气等提高燃烧室的压力，达到降低焰流温度和提高焰流速度的效果。本文作者开发的低温超音速火焰喷涂技术 (LT-HVOF；Low Temperature HVOF) 也是基于普通超音速火焰喷涂技术的基础上，通过对喷枪和喷嘴结构的该进，燃烧室压力超过 18bar ( 传统超音速火焰喷涂为 6 ～ 9bar)，获得低温高速焰流。虽然采用细粉末可以获得粗糙度低的涂层，涂层具有较高的硬度，但其韧性仍较差。提高涂层的韧性方法主要有两种。一种是添加金属相提高韧性；另一种方法是采用纳米 WC 硬质相替代微米 WC。其原因是 WC-Co 基涂层中的裂纹是沿着粘结相扩展的，当裂纹扩展到 WC 硬质相时裂纹发生偏斜，而纳米 WC 颗粒可以延长裂纹扩展的途径，从而提高涂层的韧性。
本文以 5 ～ 20μm 纳米 WC-10Co4Cr 粉末为热喷涂粉末，采用低温超音速火焰喷涂（LT-HVOF）技术制备 WC-10Co4Cr 涂层，对涂层显微结构和性能进行表征，并和微米 WC-10Co4Cr 所制备的涂层进行了对比。
1 实验方法
1.1 涂层制备
选用两种热喷涂粉末，分别为赣州澳克泰工具有限公司的含纳米和微米 WC 的 WC-10Co4Cr粉末，粒径均为 5 ～ 20μm 细粉末。两种粉末均为团聚烧结粉，具有球形度高，粒度分布均匀、流动性好、表面粗糙多孔的特点。在高倍下可看到，n-WC 粉末中 WC 的粒径为 0.1 ～ 0.3μm，明显小于 m-WC 中晶粒尺寸（1 ～ 2μm）“见图 1”。在经除油清洗、喷砂粗化处理的 316L 不锈钢表面分别采用 LT-HVOF 和 HVOF 工艺制备涂层，涂层制备工艺如表 1 所示。三种 WC-10Co4Cr 涂层的厚度均为 200μm 以上。
1.2 表征
采用 J EOL 型 SEM、ARL X'TRA X 射线衍射仪对涂层的显微硬度和相结构进行表征；利用ACCRETECH 型粗糙度测试仪测涂层的表面粗糙度；以维氏金刚石为压头，采用 MH-5D 型显微硬度仪对涂层的显微硬度和断裂韧性进行测试，其中显微硬度测试加载力为 2.94N，断裂韧性测试加载力 49N，加载时间均为 15s，每个试样测量6 个点；采用 NUS-IS03 轮式磨粒磨耗试验机上对试样进行常温往复磨耗磨损试验。试验选用 30N的正压力，对磨件为 80μm 粒径的 SiC 砂纸，摩擦轮转速为 157mm/r，样品每往复摩擦一次，摩擦轮则旋转 0.9（°），400 次循环对磨后，摩擦轮刚好旋转一周。试样每进行 400 次循环相当于摩擦行走24m，通过失重法评价涂层的耐磨性能。
2 结果及讨论
2.1 涂层显微结构
图 2 为三种 WC-10Co4Cr 涂层在低倍和高倍下的剖面形貌。由图 2 可见，三种涂层都具有较高的致密度，在低倍下观察不到明显的区别。在高倍 SEM 下，三种涂层也观察不到明显的孔隙，但三种涂层结构存在明显的区别。n-WC 涂层中除了观察到个别较大粒径的 WC 颗粒外，纳米WC 与粘结相均匀弥散分布，表明 n-WC 粉末沉积后，其中的纳米 WC 颗粒仍保持初始状粒径，尺寸没有明显的变化。Lm-WC 涂层的显微结构与普通超音速火焰喷涂涂层没有明显的区别，粘结相与硬质相均匀分布，结合良好，但致密度较普通超音速火焰喷涂 WC 涂层有明显提高。
HVOF WC-10Co4Cr 涂层呈明显的层状结构，涂层中 WC 颗粒尖端发生了明显的部分熔化和钝化，粒径变小 ( 如图 2(f))，而一些大颗粒则在表面形成了 WC/W2C 的核壳结构（白色为 W2C，灰色为 WC）；在涂层中还观察到灰色条带，能谱分析表明该条带为富铬相。界面铬相的富集是由于 HVOF 的焰流温度高（大于 2700℃），细小的WC-10Co4Cr 粒子中的 Cr 由于表面张力低的原因在粒子表面富集，从而在涂层内颗粒间的界面存在富 Cr 相[7]。
三种喷涂态 WC-10Co4Cr 涂层的表面粗糙度没有明显的区别，均为 1.2 ～ 1.5μm，与文献[4]报导的相当，明显低于普通 HVOF WC-10Co4Cr涂层（3.0 ～ 4.0μm）。
2.2 相分析
图 3 为三种 WC-10Co4Cr 涂层的 X 射线衍射图谱。由图可知，n-WC 和 lm-WC 涂层的主晶相均为 WC，W2C 为次晶相。m-WC 涂层是以 W2C为主晶，WC 相衍射峰强度相对略低，表明其含量较少，这与前面分析涂层的显微结构结论一致。图 3 WC-10Co4Cr 涂层的 XRD 谱Fig.3 XRD patterns for WC-10Co4Cr coatings
2.3 显微硬度和断裂韧度
显微硬度测试结果表明，n-WC 涂层的显微硬度为 1130 HV0.3, 15s，远低于 lm-WC 涂层的显微硬度（1316.12HV0.3, 15s），而 m-WC 涂层的显微硬度更低，仅为 1000 HV0.3, 15s。在致密度相近的情况下，涂层的显微硬度受涂层中相组成影响。
m-WC 涂层中 CoCr 相在界面的富集可能是导致涂层显微硬度低的一个重要原因。图 4 为三种 WC-10Co4Cr 涂层在 5Kgf 维氏金刚石压头载荷下的压痕形貌。由图可见，在5Kgf 载荷下，压痕尖端的应力集中使两种涂层均在与基体平行的方向出现裂纹；而在与基体垂直的方向没有观察到裂纹。这说明虽然在显微结构中观察不到明显的层状结构，但涂层的层间仍然是其薄弱点。但在压痕尖端有不同的裂纹扩展长度，在应力作用下，m-WC 涂层具有最长的裂纹长度，表明其断裂韧度最差（由于不符合公式，不能计算出断裂韧度），而 n-WC 的裂纹扩展长度最短，断裂韧度最高。根据式（1），计算得到lm-WC 涂层的断裂韧度为 3.23 MPa•m1/2，明显低于 n-WC- 涂层的断裂韧度（5.30 MPa•m1/2）。
2.4 涂层的耐磨性
图5为三种涂层的耐磨性能结果。由图可见，m-WC 涂层的磨损失重最大，达到 86mg；lm-WC涂层的磨损失重次之，为 36mg；而 n-WC 涂层磨损量仅为 30mg，具有最高的耐磨性能。m-WC 涂层硬度较低，并且韧性最差，导致在磨损过程中微区承受高载荷时涂层容易剥落，因此耐磨性最差，而 n-WC 涂层，虽然其硬度低于 lm-WC 涂层，但其良好的韧性使涂层的耐磨性最强。
3 结论
（1）n-WC 涂层、lm-WC 涂层的显微结构与普通超音速火焰喷涂 WC 涂层没有明显的区别；m-WC 涂层呈明显的层状结构，涂层中 WC 颗粒尖端发生了明显的部分熔化和钝化，粒径变小，硬质相形成了 WC/W2C 的核壳结构；在涂层内颗粒间的界面存在富 Cr 相。
（2）n-WC 和 lm-WC 涂层的主晶相均为WC，次晶相为 W2C 衍射峰；m-WCr 涂层则以W2C 为主晶相，WC 相为次晶相。
（3）显微硬度和断裂韧度结果表明，n-WC涂层的显微硬度为 1130 HV0.3, 15s，远低于 lm-WC涂层的显微硬度（1316HV0.3, 15s），但其断裂韧度达到 5.30 MPa•m1/2，远高于 lm-WC 涂层（3.23MPa•m1/2）； m-WC 涂层的显微硬度和断裂韧度均最低；
（4）磨损结果表明，m-WC 涂层的磨损失重最大，达到 86mg；lm-WC 涂层的磨损失重次之，为 36mg；而 n-WC 涂层磨损量仅为 30mg，具有最高的耐磨性能。良好的韧性使 n-WC 涂层耐磨性高的主要原因。
参考文献略
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