RE4Al2O9属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶格常数随着原子序数增大呈递减趋势，如表1所示。
表1 RE4Al2O9的晶体结构数据
除相转变温度外，RE4Al2O9的晶胞参数也与稀土金属离子半径存在一定的关系。Hisanori等人通过X-射线衍射分析和Rietveld 精修发现，RE4Al2O9的晶胞参数a、b、c、β角和晶胞体积V都随rRE呈线性变化。如图1所示，随着rRE从1.008Å（Yb）增大到1.098Å（Sm），晶胞参数a由7.2636Å增加到7.6352Å，b由10.3375Å增加到10.7302Å，c由11.0256Å增加到11.2341Å，β角由108.3°增加到109.2°，体积由786.0Å3增加到859.0Å3。
图1晶胞参数a、b、c、β角和体积V随rRE的变化
如图2所示，在RE4A2O9的晶体结构中Al原子（粉色四面体内部）和O原子（黄色小球）以AlO4四面体的形式存在，两个AlO4四面体共用顶角的一个O原子构成Al2O7双四面体；在四个稀土金属原子（蓝色大球）中，一个稀土金属原子与O原子以六重配位构成八面体，另外三个则与O原子以七重配位构成十面体。这种复杂的晶体结构和成键方式使得RE4Al2O9的结构混乱度较大，容易使声子在传输过程中受到散射，从而降低热导率。
图2 RE4Al2O9的晶体结构
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