多重复合的陶瓷软线和陶瓷棒材的生产和应用
侯晓林,王泰兴,陈政国
第六届国际热喷涂研讨会论文
摘要：分析了以热喷涂陶瓷粉末为最终产品形态的热喷涂材料和目前热喷涂和设备对新材料的开发和应用所带来的限制和阻碍。认为陶瓷软线、陶瓷棒材都是非常适合新技术的商业化应用，不论是在热喷涂粉末颗粒的直径尺寸的方面还是在复合材料的原料配伍方面技术改进。因此认为陶瓷软线、陶瓷棒材是陶瓷热喷涂的材料开发的一个重要方向。也认为陶瓷热喷涂是由材料和设备共同组成的技术系统，必须在设备和工艺卜进行相应的保证和支持。
关键词：热喷涂陶瓷粉末、陶瓷棒材和软线、陶瓷材料、陶瓷热喷涂、热喷涂
1、概 述
在金属基体(各种元器件)上涂覆非金属化合物材料以期在低廉成本的约束条件下获得高品质的技术性能的研究和应用已经是当今工业界和学术界不争的事实。但是如何获得理想的涂覆物质(也就是原料)和如何获得优越的喷涂系统(也就是设备)自从陶瓷喷涂概念被提出的那一天起就一直在用扰着所有的热喷涂技术在工业和科研领域的应用。从原料开发方面，在五十年代问世的陶瓷棒材和陶瓷柔性软线就是从另外一个角度进行的并且被证明具备许多优越性的新的尝试和攻关。概括的讲，陶瓷棒材和软线产品体系试图在原料的配伍选择、原料的输送方式和原料的熔融条件等三个主要的方面来解决涂覆材料的现存的问题，例如送粉所要求的粒径和熔融所要求的粒径的问题、例如不同比重的物料的配伍在动态输送中的浓度比的微分值恒固定的问题、例如痕量添加剂与常量的均混度的问题、例如改善微粉粒子的熔融过程的合理性的问题。
因此陶瓷材料的棒材化和软线化是今后的原料发展的一种趋势，例如哈尔滨圣维恩公司生产的系列产品就具备了很好的技术性能。在另外一个方面，陶瓷热喷涂是由材料和设备共同组成的一套技术系统，如果喷涂系统不能提供很好的设备和工艺上的保证，也就无所谓热喷涂技术了。
2、问题的提出和理论上的一般性解释
非金属类的化合物涂覆于金属表面的特殊作用在这里不在赘述。那么陶瓷软线和陶瓷棒材的生产技术和工艺的开发意义何在昵?
2.目前热喷涂领域出现的问题
2 1 1首先是送料工序对粉状物料的流动性的要求限定了物料颗粒不可能太小，而物料在熔融工序的瞬间加热要求限定了物料颗粒不可能太大。这对矛盾进而限制了热喷涂陶瓷粉末的用。
随着固体物料的粒径减小，颗粒的表面能增大，这是表面化学理论对粒径和表面能的关系的基本说明。这就意味着，表面能较大的小径颗粒的表面摩擦阻力也比较大。这个规律在送粉工序的体现就是，太过细小的粒由于流动阻力大而导致输送困难，不适合粉状物料的使用。因此在应用粉状物料时必须考虑物料输送的要求而粒径适中的粉末，例如粒径在40微米左右的粉末。但是较小的颗粒更适合陶瓷热喷涂的性能需要，有报道指出纳米级的陶瓷粉具有某些优良的性能。目前的做法是为了应用新型材料就必须做出特殊的处理以适合粉状物料的输送要求，例如团聚纳米粉进行造粒。
2 1 2其次是陶瓷粉粒在燃烧室和射流过程中加热的不均匀性导致陶瓷涂层的性能降低。
目前，大多数的陶瓷粉料喷枪是采用切向送粉，在这种送粉的方式下，粉料进入燃烧腔体之后有相当多的颗粒滞留在高速气流的边界效应区域中。这就必然有一部分粉粒不会充分经过燃烧高温区，于是就出现了加热不均的现象。有报道我国已经研制了轴向送粉的超音速式粉料喷枪系统，例如铁岭石油机械制造公司新近推出的产品，这种送粉方式无疑是设备的一个进步。在这方面，装甲兵工程学院的翟长生等人的研究也支持了这种设备设计的理念。但是由于所输送的依然是粉状物料，而这种加热不均也和粉状物料的输送方式有重大的关系，因此单纯的采用轴向送粉方式仍然不能从根本上解决颗粒加热不均的问题。
2 1 3第三是在比重不同的多种物料混合使用时，不能在松散的粉状状态下保证微分浓度的恒定(不管是截面积微分浓度还是体积微分浓度)
在多种粉状物料共存的情况下常速运动时(例如粉料的输送)，由于质量不同，比重大的颗粒趋向于下层分布，这就造成了物料分布的不均一；在多种粉状物料共存的情况下高速速运动时(例如粉料的熔融喷射)，由于质量不同，同样颗粒所具有的动能不同，因此会产生速度差而导致物料浓度的不均。叫此，在使用粉末做为热喷涂原料的物理形态时，一般都采用比重相差不大的不同物料来混合使用。
2．1．4第四是做为材料，粉末输送状态下的自由颗粒在熔融射流的过程中具有较大的热量和动能不均匀获得的倾向，因而实用性和适用性降低。
由于粉状送料的方式下，必须考虑粉末的流动性，因此所选择的颗粒多在30一50微米。下文会详细指出，这个级别的颗粒需要300毫米的加热距离，而20微米的颗粒只需要150毫米的加热距离。同时颗粒的表面与核心的温度差在370摄氏度，这是不利于取得良好的涂层质量的。
2 1 5第五是做为材料，陶瓷粉末不适应现代工业生产所要求的环保性、连续性、稳定性和低成本的要求。粉末的污染问题、粉末的浪费问题、粉末装填和更换的不方便问题、粉末喷涂设备(例如等离子喷涂设备)比较复杂昂贵的问题和维修保养的不方便性都影响着陶瓷粉末的商业化和普及化应用。
2.2关于热喷涂涂敷机理的一些解释
在以往的研究分析中已经指出，陶瓷涂层和基体之间的结合是扎钉粘结的方式为主的，在这个过程中并没有产生大量化学键的破坏和重组。因此提高涂层的结合强度的途径也就大体上有三大类，其一是喷涂系统的改进，也就是设备的改进来为陶瓷颗粒提供适当的的动能和热能；其二是材料的改进，例如通过配伍选择对结合强度有益的辅助物质进行混喷和通过粒径的微化处理的纳米材料的应用；其三是工艺的改进，例如加强基体表面的预处理和过渡膜处理。
2 2
1陶瓷颗粒的大小是影响颗粒能量特征和状态特征关键因素
有报道指出，粒径在11微米和20微米的颗粒在150毫米和220毫米的距离上获得最大的速度，而粒径在30微米的颗粒需要在300毫米的距离上才能获得最大速度，这是粒径对射流动能的影响；对于粒径为45微米的表面温度和核芯温度的测量表明，表面和核芯的温度差370摄氏度。这个数据支持了小粒径颗粒更加适合陶瓷喷涂的观点；而对于以钉扎粘结为主要结合方式的陶瓷涂层来说，熔融或者充分软化的颗粒在喷射到基体的瞬间经历了从立体颗粒到延溢形变为平面涂层的过程。在这个过程中颗粒的温度急剧降低，也就是所谓的快淬成膜，这是为实践和实验所证实的机理。这种成膜特点，也要求陶瓷颗粒越小越好。但是，颗粒过小在粉状送料的条件下会造成因为流动性小而输送困难的矛盾，这是陶瓷粉料所面临的现实。
2 2 2颗粒的释放位置必须被适当约束才能获得均匀加热和加速的更好条件
在陶瓷喷涂的过程中，载物气流必须保证最大数量的颗粒进入焰流或者离子流中。从空气动力学的角度，射流腔内的气流表现出涡流特征，在焰流或者离子流的任何一个径向截面的速度分布特征和温度分布特征必然是从中心轴线开始呈大梯度差异的特征。焰流或者离子流中的颗粒在牵引力的作用下运动，同时还有颗粒之间、颗粒和腔体壁之间的碰撞弹力和离心力。从上述分析，我们认为，最大限度的保证物料分布在焰流的高温区域和高速区域才是物料输送的关键目的。为了实现这个目的，如何选择颗粒在腔体内的释放位置是十分重要的，但是这个概念目前还没有被广泛的讨论和认识。目前，所采用的多数是切向送粉方式。这种方式不是最佳的送粉方式，本文认为只有直接把物料输送到高温高速区域并且能够适当的控制微粉的在腔体内的释放位置才是最佳的送粉方式。直接把物料输送到高温高速区域并且能够适当的控制微粉的释放位置这种概念要求物料必须被轴向输送，要求物料在射流腔的释放的位置必须被适当控制，要求颗粒获得最佳动能和热能的位置是集中在近出口处而不是在腔体内随机发生。
2 2 3在理论上并不支持高温喷涂(例如5000摄氏度以上)的普遍应用
本文认为陶瓷热喷涂的高温条件不可以在广泛的喷涂场合被使用，过多的强调高温条件是不适当的，可以提供高温喷涂条件的设备以等离子喷涂设备为代表。等离子设备有它的优越性，例如有报道低压等离子设备比较适合生成准结晶状涂层。但是，过高的温度会造成原料微粒的烧失、会造成超细微粒的重熔团聚、会造成基体的温度过高等等。例如有报道指出在基体温度为790K时的NI合金涂层的层间间隙比在基体温度为500K时的要显著减小，这说明基体温度控制在适当的温度范围内是适当的而不是越高越好。同时在喷涂过程中提供温度是为了微粉颗粒的熔融，实现这个目标，不一定需要过高的温度。要想实现适度温度下的陶瓷喷涂，除了在设备方面还必须进行改进之外，在原材料的性能上和形态上也必须进行改进。陶瓷棒材和线材就非常适合这种要求，因为只有棒材和线材这种形式才有可能实现对超微粒的输送。
2 2 4陶瓷材料性脆和结合能力弱的特性要求有助于提高陶瓷强韧化的元素的存在，因此从材料配伍角度的材料性能改进意义十分重大。
依据GBl0623对材料强度的定义，材料的强度就是“抵抗永久形变或断裂的能力”。而陶瓷材料的性脆使得陶瓷涂层对屈服破坏和断裂破坏的适应能力很差。从1913年的Inglis通过对均匀受力的平板中的椭圆孔进行了应力分析开始，一直到目前为止，材料断裂力学的各种研究，已经为我们揭示了材料断裂基本成因和规律。我们知道，裂纹和缺陷是材料断裂的主要祸根，而在实际应用中总是存在着诸如气孔、夹杂、晶界以及材料表面的机加划痕。在这些缺陷附近区域，将产生显著的应力集中效应。当最大应力超过材料的断裂强度时，材料就会发生断裂。由于裂纹的出现，材料的柔顺性会进一步降低，因此材料会在外部载荷的作用下，导致裂纹进一步扩展。为了降低材料缺陷，对裂纹的各种诱导作用，就有必要引入可以减少或者抵消各种缺陷副作用的物质或者元素。这就是陶瓷材料配伍使用的一个意义所在。可以用作陶瓷强韧化的材料种类很多，作用机理各有不同。例如晶须增韧依靠的是桥连接机理，而有一些物质能够提高陶瓷强韧性则依靠的是改变陶瓷的表面活性等等，所以这些改变陶瓷韧性的研究开发，对加速陶瓷涂层的商业化应用有着划时代的意义，而所有这些毫无例外涉及到陶瓷材料配伍设计和应用。
但是可以提高陶瓷强韧性材料在物理性能上往往与陶瓷材料有所差异，例如比重不同、颗粒尺寸不同、形状不同，在另外一个方面。为了提高陶瓷强韧性而加八的材料其含量往往是微量级或者痕萤级的，于是陶瓷材料配伍应用就涉及到了如何保持配伍的均匀度和如何保持均匀度恒定的问题。在陶瓷材料粉状输送的方式下，就不可能对比重不同、形状不同的各种物料的位置进行有效的约束，因此就出现了在实际应用中微分浓度波动较大的问题(不管是单位截面积还是单位体积的微分浓度)。可以说，如何保持微分浓度的恒定是陶瓷材料配伍使用的重大课题。
3.陶瓷棒材和陶瓷软线的开发
从新材料的角度为热喷涂技术提供了更为广阔的基础平台陶瓷棒材和陶瓷软线开发不论是从哪个角度都是改进陶瓷喷涂材料的一个进步。尽管改变的仅仅是陶瓷材料的形态，但是这种形态的改变克服了粉状陶瓷原料所不能克服的很多缺点，也使得对原料的进一步的改进提供了更多的可能性，更大的空间。
3.1
在前文我们也概略的说明了使用粉状陶瓷原料对解决这些缺陷的困难性，但是对于棒材或线材而言这些问题就很容易解决。把陶瓷原料制成棒材和线材，在输送材料时，由于是以棒材这样一个整体进行输送，各种物质微粒尺寸可以依据需要进行直径的任意的选择，而不必考虑小直径粉末的流动性；因为各种物料是被棒材这样一个整体所固定，在输送过程中可以保持微分浓度恒不变；由于使用了棒材这种产品的形态，就可以在设计喷涂系统时，对棒材的释放微粉的位置做出适当的调整，也可以方便的实现轴向送料，因此有利于调整微粒在焰流或者离子流的分布状态，从而使微粒更均匀、更迅速的获得热能和动能。
3.2
在前文我们已经概略的论述了从材料角度而言，影响涂层性能的因素有很多，例如粒径尺寸，例如陶瓷的脆性，例如颗粒的热能、动能。BergeZ J．等人的研究表明，5微米的颗粒在粉涂中所形成的堆积率比1微米的颗粒在粉涂中所形成的堆积率少一半还多，而且细小的颗粒容易形成均匀的组织，相对粗大的颗粒则容易使涂层出现孔隙和龟裂。方建成等人的研究也指出，在粉末颗粒被加速的过程中，直径越小加热的速度越快，速度的加速度也越大。但是粒径越小也容易烧失气化，其降温和失速也更加容易。但是，目前使用的20一60微米的颗粒应该属于粗大颗粒的一族。
3.3
对陶瓷材料性能的改进大体集中在以下三个方面，其一是从化学成分角度方面的研制，其二是从陶瓷粉末的粒径尺寸大小方面的改进，其三就是陶瓷材料的配伍选择。陶瓷棒材这种产品形态的概念，在理论上为陶瓷材料的应用提供了充分的技术平台。对陶瓷材料化学成分的改进会随着科学技术的进步而不断发展，但是不管出现什么种类的喷涂利料都不会影响陶瓷棒材这种形态的用。纳米材料是近年来材料领域的一个突破，纳米级的微颗粒的物质几乎无法直接在粉末状态下使用，但是把纳米材料转化成棒材或者线材的材料，就可以在任何场合下很方便的使用，这就为超细粒径陶瓷材料的使用铺平了道路。由于陶瓷性能脆，使得在考虑应用陶瓷的优越性能时，必须通过配方的合理设计和陶瓷强韧剂的适当选择来解决问题。前文已经提到物料的配伍必须解决在输送中的微分浓度的恒不变，以棒材或者线材的方式，对陶瓷材料商业化应用提供了解决途径。从以卜的分析我们不难看到，陶瓷棒材和陶瓷线材的开发和应用解决了陶瓷喷涂中的许多重大技术问题，如果说应用陶瓷涂层是今后工业技术发展的一个必然的话，那么采用陶瓷棒材和陶瓷线材成为原料的载体就是必须的材料手段。
3.4
我,frith道，优良的粉状陶瓷喷涂系统，必须具备优良的送粉设备和比较高的热源提供，这就是为什么等离子设备尽管造价昂贵，但仍然被大量使用的原因，这就是为什么火焰喷涂系统在很多性能上落后于等离子设备的原因。使用陶瓷棒材、陶瓷线材作为喷涂原料，可以为这些问题的解决提供很多的便利条件。首先，陶瓷棒材或者陶瓷线材的出现，解除了粉料输送中对颗粒度的约束，同时还简化和省略了复杂、昂贵的送粉装置，这就意味着降低涂层喷涂技术的成本门槛，增加了火焰陶瓷喷涂应用的方便性。
其次，由于使用陶瓷棒材对改善粉末颗粒的热能和动能有所贡献，因此就降低陶瓷喷涂对高温的依赖，从而也降低了对涂层热源的要求，这不仅降低了喷涂设备的成本，也简化了设备维修的复杂程度，实际上这仍然是对喷涂技术应用的成本门槛的降低。最后，使用陶瓷棒材或者线材可以在环保程度很高，损耗大量减少，操作很简便的前提条件下，实现陶瓷喷涂的连续作业。在各种陶瓷棒材和线材原料充分供应的前提下，就完全可以把火焰喷枪系统设计成基础部件不变，通过更换各种替换件实现其多用性。这就是新型陶瓷喷涂材料和新型火焰喷涂系统完美结合之下对陶瓷喷涂技术所做出的基本贡献。替换件包括燃气种类替换件，送进器替换件(高速、速)，甚至包括可以产生不同焰流速度的各种喷管。这种设备系统的出现为陶瓷喷涂技术的工业化普及提供有利条件。必须做出说明的是，由于陶瓷棒料和软线产品改变了陶瓷喷涂的技术条件，棒材和软线应用就需要专用的设备系统支持。铁岭永兴石油机械制造有限公司目前开发的新式喷涂系统就体现了这种设计理念。这套喷涂系统的第一个特点是率先在国内采用了轴向送料的结构，这种结构不仅对陶瓷棒材的使用是必要的，就是对于粉状送料也是一个重大的改进，其应用推广价值十分重大；第二个特点具备超音速焰流速度。李文亚等人在《冷喷涂特性》一文中曾经指出了当粒子速度超过某个临界值时其作用于基体表面的特性从冲蚀变成沉积，这套喷枪系统就是冷喷涂机理的体现。第三个特点是以氧一煤油作为热源，对于使用直径小于10微米甚至是纳米级粉末颗粒时完全可以使颗粒来说，这种热源系统所提供的热量可以使陶瓷颗粒充分软化。第四个特点是可以通过关键部件的配换实现一枪多用，这样，就可以很好的降低设备的造价和提高设备的应用范围。在超音速焰流的作用下，粒子具备的速度在沉积所需要的临界值以上，喷射到基体表面时，颗粒变形所释放的热能使颗粒进一步的熔化进而延溢平铺为涂层。这种在中温条件加热、经过高速沉积形成的涂层具有材料氧化性小、粉末利用率高、涂层结合强度好、孔隙形成少的特点。
4、陶瓷棒材和陶瓷软线制造的工艺问题
如果把陶瓷棒材利陶瓷软线的生产理解为单纯的物理成型工艺，那么按照这个思路所得到的棒材和软线是不符合陶瓷喷涂的要求的。也就是说陶瓷棒材和软线的加工不仅是物料成型问题，还必须解决其他方面工艺问题。合格的陶瓷棒材和软线应该是孔隙率小，而且均匀，直线度和椭圆度优良，为喷涂使用所提供的棒体强度优良，棒体和软线的热应力均匀且较小。尤其是棒体的热应力的控制和消除。如果不能得到良好的控制，那么不仅会出现棒材和软线材加工废品率高的问题，还会存热喷涂具体使用过程中，山丁熔流温度的影响而诱发热应力效应，从而使棒材在燃烧室内释放热喷涂陶瓷微粉粒时呈不规则释放状态，从而导致熔流所携带的颗粒浓度时多时少，严重时会导致粉料成块状脱落。
就陶瓷棒材而言，依照烧结温度不同分为高温烧结棒材、低温烧结棒材。高温烧结棒材的理念是让棒材在高于陶瓷瓷化温度的状态下完成烧结，这种棒材在使用时必须是熔化的陶瓷微滴才能从棒端释放，也就保证了所有喷射到基体表面的陶瓷都是熔化的，从这一理念，确实对陶瓷涂层贡献了成膜结合强度好，气孔率低等优良性能。但是高温状态下烧结棒材无法克服成品率低下的矛盾，较高的材料成本成为应用陶瓷棒材的应用瓶颈，从而严重限制这类陶瓷棒的应用。低温烧结的陶瓷棒材在慎重选择的无机胶粘剂的配合下，同样可以实现棒材的成型。与此同时，在特殊开发的烧结设备体系的精确加工下，不仅可以把棒材的成品率大幅度的提高，而且还可以极大的降低棒体本身的残余热应力，同时使棒体热应力均匀分布。用这种新工艺加工的陶瓷棒材不仅性能优良而且成本低廉，非常具备商业推广价值。
4.1
常规的陶瓷棒材喷枪省略掉了复杂热喷涂粉末输送装置和复杂的冷却设备，依靠两个步进轮夹持输送棒材，这是非常简单不易损坏的送料装置，但是这种送料方式对棒材的椭圆度、直线度提出了很高的要求。如果椭圆度、直线度指标不够，就会出现回火、断条等操作事故。解决椭圆度、直线度办法固然可以通过后期磨圆的方式予以解决，但是这样又会带来成品率下降和加工费的提高。这样后期加工方式只能用于补救，不能用于正常的生产工序。直线度、椭圆度的根本出路还在于使用一套多点独立加温、自动化控制、均匀移动烧结以及热应力消除的特定烧结设备。圣维恩公司在这一方面做了大量研究，结果表明使用多种加热方式按着多段处理、缓慢升温、多种热源联合使用的方式进行D[IE烧结，可以取得比较好的效果。
4.2
棒体内存在热应力是不可能彻底消除掉，在生产加工中能够做到的就是尽最大的限度降低棒体内的热应力，同时使棒体内存留的热应力最大限度的均化。做到这一点，就必须在热源的匹配上进行精确的选择，例如，传统的电阻热源可以在成本低廉的条件下提供较高的温度，但是无法使这种热源提供升温曲线圆滑的法热源，但是微波可以办到这一点，微波加热的特点在于升温速度可以控制。总之，很好的控制棒体本身的升温曲线，很好的控制烧结窑炉内的升温梯度是消除棒体热应力的关键。
4.3
前文述及，按着热喷涂粉末流动的特征规律对热喷涂粉末在燃烧室里释放位置进行适当控制时，能够更好的确保热喷涂粉末在焰流和粒子流的分布更多的集中在高温区。为了做到这一点，探入燃烧室的陶瓷棒端头部位必须经过特殊的加工才能做到有控制的均匀的释放陶瓷微粒。在陶瓷棒研制和开发过程中，发现市售绝大多数胶粘剂都不适合作为低温烧结的陶瓷棒材的胶粘剂，凶为这些胶粘剂分解温度太低，在棒材烧结成型中，这些胶粘剂会被完全烧失。因此低温烧结陶瓷棒材时，胶粘剂必须具备较高的分解温度才能自保。圣维恩公司生产陶棒材采用了自行研制多组合无机胶粘剂，这种胶粘剂具备无机盐的相变功能。在相变临界温度以下，胶粘剂呈固定状态，从而为固体棒材提供很好的粘结强度，而在超过相变临界温度时，则立刻变为液态，从而失去粘结力。这种胶粘剂可以很好的固定棒材中的热喷涂粉末，同时又能迅速的释放粉末。选择固体棒材的胶粘剂还必须考虑到不能带入对成膜有害的元素，因此对胶粘剂的成分和用量必须严格筛选和控制。这种新型的陶瓷棒材允许热喷涂陶瓷粉末在射流枪内逐步加热，在接近喷嘴部位被加热到最高温度，这样可以减少熔融粉末在喷枪内壁的粘连。
5、结 论
陶瓷棒材以及陶瓷软线的问世，从材料改进这个角度为陶瓷热喷涂的技术应用提供了更加简便和适用的条件，其意义不仅在于操作使用的方便和涂层性能的提高，还在于为应用纳米级的陶瓷材料提供了很好的使用方式，还在于为陶瓷材料的配伍选择减少了很多的约束。因此说陶瓷棒材以及软线的开发和生产具有很好的经济价值和社会推广意义。
参考文献略
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