热喷涂及电子束物理气相沉积技术在热障涂层制备中的应用
张红松,耿国强,杜可可,张 政
材料导报:综述篇2009年07月
摘要 对常用热障涂层制备技术,包括火焰喷涂、爆炸喷涂、大气等离子喷涂、高能等离子喷涂、超音速等离子喷涂、低压等离子喷涂、溶液注入等离子喷涂及电子束物理气相沉积技术进行了综述。介绍了上述几种制备技术的原理、工艺特点、存在不足及解决措施。认为发展爆炸喷涂工艺、溶液注入等离子喷涂工艺与EB-PVD工艺及其在新型热障涂层制备中的应用将是热障涂层制备技术研究的重点。
关键词 热障涂层 火焰喷涂 爆炸喷涂 等离子喷涂 热喷涂
热障涂层(Thermal barrier coatings,TBCs)是通过特殊的工艺将具有良好隔热性能的陶瓷材料涂到航空发动机的关键热端部件表面得到的一层保护层,厚度一般不超过0.5mm[1]。该类涂层虽然很薄,却能有效避免航空涡轮发动机热端关键部件与高温燃气的直接接触,从而为发动机热端部件提供有效保护。由于其优良的性能,热障涂层在航空发动机技术几十年来的发展中获得了广泛应用[2]。其中涂层制备方法及工艺的研究一直是广大学者关注的焦点。近几年来,随着航空发动机向高流量比、高涡轮进口温度和高推重比方向的发展,发动机燃气温度进一步提高,使得热障涂层技术显得更加重要,有关涂层制备方法的研究在国内外更加活跃[3,4]。热喷涂及电子束物理气相沉积技术作为热障涂层常用的2种制备技术,历来备受关注,本文就热障涂层制备所用到的热喷涂方法及电子束物理气相沉积技术进行了综述,并就将来涂层制备技术的发展方向进行了探讨。
1 火焰喷涂
1.1 沉积原理
火焰热喷涂包括粉末火焰喷涂和丝材火焰喷涂,在制备热障涂层研究中多以粉末喷涂为主。喷涂中通常使用乙炔和氧组合提供热量,也可以使用甲基乙炔、丙二炔(MPS)、丙烷、氢气或天然气。喷枪通过气阀引入乙炔和氧气,二者混合后在喷嘴处产生燃烧火焰。喷枪上设有粉斗或进粉管,利用送粉气流产生的负压抽吸粉末,使粉末随气流进入火焰,在火焰中被加热熔化或软化后,在气流和焰流的作用下喷射到基材表面形成涂层。
1.2 工艺特点及存在不足
火焰喷涂可喷涂金属、陶瓷、塑料等材料,应用非常灵活,喷涂设备轻便简单,价格低于其他喷涂设备,经济性好,是目前喷涂技术中使用较广泛的一种方法。但火焰喷涂也存在明显的不足,如火焰温度低,熔点超过2500℃的材料很难用火焰进行喷涂。另外,进入火焰及随后飞行中的粉末,由于处在火焰中的位置不同,被加热的程度存在很大的差别,导致部分粉末未熔融、部分粉末仅被软化,从而造成涂层的结合强度及致密性比较低。此外,火焰中心为氧化性气氛,会加剧金属粉末的氧化程度[5]。陈文华等采用火焰喷涂技术制备了Al2O3/Fe功能梯度热障涂层、普通纯Al2O3热障涂层和带过渡层(Cu)的热障涂层,结果表明,涂层的结合强度分别为5.73MPa、13.21MPa和25.3MPa, 3种涂层在900℃热冲击7次、12次和16次便出现明显的脱落现象,与等离子喷涂制备的热障涂层相比,该类涂层性能明显偏低[6]。目前火焰喷涂法已基本被等离子喷涂技术所取代。
2 爆炸喷涂
2.1 沉积原理
爆炸喷涂是先将一定比例的氧气和乙炔由供气口送入冷喷枪的燃烧室,经火花塞点火,氧气和乙炔混合气体发生爆炸式燃烧,然后由送粉器将喷涂粉末送入燃烧室,其热能将喷涂粉末加热到一定状态,最后在爆炸冲击波的作用下把粉末颗粒喷向工件表面而形成涂层[7]。
2.2 工艺特点
爆炸喷涂的主要优点是[8]:(1)涂层结合强度高,达70MPa,对于金属陶瓷涂层可达175MPa,高于一般的火焰涂层和等离子涂层;(2)涂层致密,孔隙率小于1%;(3)涂层硬度高,耐磨性好;(4)爆炸喷涂是脉冲式的,工件每次受热气流冲击时间短,因而喷涂时工件热损伤小;(5)爆炸喷涂涂层粗糙度低,可低于Ra1.6μm,经磨削加工可达Ra0.025μm。同时,爆炸喷涂不可避免地存在噪声大、效率低、粉尘大等缺点。爆炸喷涂作为一种新技术,自从1955年被美国联合碳化物公司研制成功并申请专利以来,已得到广泛应用,尤其是在美国、日本和俄罗斯的航空工业上,如高低压压气机叶片、涡轮叶片、轮壳封严槽、齿轮轴、火焰筒外壁、衬套副翼、襟翼滑轨、制动装置等。
2.3 存在不足及改进措施
由于该技术从问世直至20世纪80年代一直未公开发表,所以国内该类设备很少,目前国内的爆炸喷涂设备主要有3种:(1)北京621所自行研制的1台爆炸喷涂装置,由于开发研制早(20世纪80年代),存在一定的问题;(2)直接按乌克兰图纸在国内制作的2台设备;(3)我国引进乌克兰技术做了一些改进的国产设备,主要是第聂泊-3型和捷米顿型2种,已有10余台。由于受设备的限制,目前国内对爆炸喷涂的涂层尚未进行深入系统的研究。尤其是爆炸喷涂熔点高的YSZ粉末,由于粉末的高速运动,对粉末加热时间非常短,熔点高的粉末难以完全熔化。
基于上述设备和工艺条件的限制,国内仅有极少数学者对爆炸喷涂制备热障涂层进行了研究。如武颖娜等采用爆炸喷涂制备了YSZ/NiCrAlY热障涂层,结果表明爆炸涂层硬度是等离子涂层的2倍,同时爆炸涂层的抗氧化性能及抗热冲击性能均比较优良[9],涂层的热导率与等离子涂层相当,低于EB-PVD涂层[10]。
所以,采用爆炸喷涂完全能够制备出性能良好的热障涂层,但目前该方面的研究由于受设备的限制而缺乏系统性,因此要想系统研究爆炸喷涂制备热障涂层,一方面要加大力度研制具有我国自主知识产权的先进爆炸喷涂设备,另一方面要积极吸收引进国外先进技术,对现有爆炸喷涂设备进行升级改造。
3 等离子喷涂
3.1 沉积原理
等离子喷涂不仅是目前最常用的制备热障涂层的热喷涂技术,同时也是最早用于制造热障涂层的先进工艺。它是用等离子体发生器(等离子喷枪)产生等离子体,同时送粉器管中输送的粉末在等离子体焰流中被加热至熔化状态,并高速喷涂在工件表面而形成涂层。当熔融状态的球形粉末撞击零件表面时,将发生塑性变形,附在工件表面,各颗粒也依次靠塑性变形而相互粘结,随着喷涂时间的延长,工件表面就获得了一定尺寸的喷涂层。目前用于制备热障涂层的等离子喷涂技术主要包括以下几种形式:(1)常规等离子喷涂,又称为大气等离子喷涂(APS),它是利用氮气和氩气等离子体提供4400~5500℃的粉末加热区域,将陶瓷或金属粉末加热至熔融状态,喷向工件表面,粒子变形堆积形成涂层,APS的功率一般为30~80kW[11]。(2)高能等离子喷涂的功率范围为100~250kW,等离子体焰流出口温度可达8000℃左右。由于功率大,等离子射流速度高,可使粉末完全熔化,并具有高的粒子碰撞速度。因此得到的涂层结合强度高、致密、且污染较少[11]。(3)低压等离子喷涂的功率范围一般为50~100kW,低压室压力为10~50kPa。由于压力低,等离子束径粗而长、速度快、氧含量低,加上基体温度高,所以形成的涂层含氧量低,涂层致密、质量好,但设备相当昂贵[12]。(4)超音速等离子喷涂(PlazJet)是利用非转移型弧与高速气流混合时出现的“扩展弧”,得到稳定聚集的超音速等离子体焰流进行喷涂的方法[13]。该方式具有设备投资少、材料来源广、涂层质量好、生产效率高等诸多优点[14]。最初超音速等离子喷涂的最大功率多为80kW,技术革新的高效能超音速喷枪出现后使功率降低到30~70kW,但涂层的质量明显优于普通等离子涂层,与高能等离子喷涂相当[15,16]。(5)溶液注入等离子喷涂(SPPS)是将事先配制好的制备热障涂层的溶液在气流作用下,通过雾化喷嘴将其注入等离子体焰流中,溶液微粒在热等离子体中发生一定的物理化学变化,最终在等离子体焰流的加速加热作用下,沉积到基体表面形成涂层[17]。相对于一般的APS涂层,溶液注入等离子喷涂层在结构上发生了显著改变,在涂层的截面很少看到片层结构和平行于基体表面的微裂纹。涂层的力学性能与基体材料的结合能力都得到较大改善。同时,由于涂层结构及力学性能的整体改善,使沉积厚度较大的热障涂层成为可能[18,19]。
3.2 存在不足
等离子喷涂热障涂层由于工艺自身特点,涂层中不可避免地存在着大量气孔,气孔的存在有利于降低涂层密度,并保证涂层具有较低的热导率。但是,由于涂层整体为片层状结构,而且片层之间含有大量与基体表面平行的微裂纹,从而降低了涂层的力学性能,并导致结合力较差,在一定程度上限制了热障涂层的应用(等离子喷涂热障涂层典型微观组织结构如图1所示)。同时,涂层中含有大量的熔渣、夹杂物和未熔粒子等,这些缺陷在高温时会导致硫化、坑蚀、盐腐蚀和氧化,缩短了涂层的服役寿命[19,20]。此外,涂层表面粗糙度低、孔隙率高,难以满足航空发动机热端部件气动性要求,抗热冲击性能差。
3.3 改进措施
为了提高等离子喷涂热障涂层质量,国内外学者采用诸如热扩散处理、激光重熔、离子注入、后氧化处理、溶胶-凝胶、热等静压等方法对等离子涂层加以改进[21,22]。研究表明,采用激光重熔技术对等离子喷涂热障涂层进行处理能明显提高涂层性能[23]。其工艺过程是:先用等离子喷涂预置热障涂层,然后用高能激光热源对表面涂层进行加热熔化,高能热源快速移动,表层材料快速凝固,产生致密、均匀的涂层结构,且表面粗糙度提高。与等离子喷涂热障涂层相比,激光重熔热障涂层可获得致密的垂直于陶瓷层表面生长的柱状晶组织和网状微裂纹,有助于提高涂层的应变容限。并且较浅的熔深具有一定的封孔作用,这对提高热障涂层的抗热冲击性能和抗高温氧化能力十分有益。如张罡等对等离子喷涂的YSZ/NiCoCrAlY热障涂层作激光熔融处理后发现,涂层的抗氧化性能及抗热冲击性能比等离子涂层均有明显改善[23];日本某大学热喷涂中心在碳钢表面首先用低压等离子体喷涂ZrO2涂层,然后又用功率为1kW的CO2激光束对ZrO2层重熔,重熔后的涂层表面硬度由原来的HV870提高到HV1650,涂层孔隙率也明显下降[11]。因此,激光重熔等离子喷涂热障涂层已成为改善等离子喷涂热障涂层性能的一种有发展前途的方法。
4 电子束物理气相沉积
4.1 沉积原理
除等离子喷涂技术之外,电子束物理气相沉积(Electron beam physical vapor deposition,简称EB-PVD)是另外一种最常用的热障涂层制备方法。其原理是通过真空泵将设备中的真空室抽取真空,达到一定的真空度要求后,电子枪开始发射电子束。电子束熔化并蒸发处于真空室中的陶瓷坯料,在蒸发过程中为确保涂层的持续生长,陶瓷坯料要从底部送入坩埚内。将经过预热的基体置于蒸汽中,蒸汽以4~10μm/min的速度沉积到基体上而形成涂层[24]。
4.2 工艺特点
由于沉积原理的差异,使得EB-PVD涂层与等离子涂层有着截然不同的微观组织。EB-PVD先在基体上形成1层细小的等轴晶,然后在其上面形成织构和柱状晶。其显微组织由许多彼此分离的柱状晶体组成,且每个柱状晶体又与底层牢固结合(EB-PVD热障涂层典型结构如图2所示)。柱状晶结构能显著提高涂层的应变容限,使涂层的抗热冲击性能明显提高,研究表明等离子喷涂热障涂层的疲劳寿命一般仅为EB-PVD涂层的30%~40%。除此之外,EB-PVD涂层与等离子涂层相比还具有如下优势[25]:(1)涂层更加致密,涂层的抗腐蚀、抗氧化能力更强;(2)涂层的界面以化学结合为主,涂层结合强度显著增强;(3)涂层表面光洁度高,避免了最终抛光和冷却孔的调节等环节,有利于保持发动机叶片的空气动力学性能;(4)需控制的涂层制备工艺参数较少,而且通过控制工艺参数还可有效控制陶瓷层的结构。
表1给出了EB-PVD YSZ涂层与等离子喷涂YSZ涂层在室温下的部分性能[25],由表1可以看出,EB-PVD涂层的表面粗糙度、结合强度、韧性及腐蚀速率等性能均优于等离子涂层,如此良好的涂层性能使得EB-PVD技术成为制备高压涡轮发动机叶片用热障涂层首选手段,同时在制备工业气轮机叶片用热障涂层方面也显得日渐重要。
4.3 存在的不足
虽然与等离子喷涂相比,EB-PVD热障涂层存在诸多优点,然而,其沉积效率较低,涂层厚度不可控、表面清洗复杂、设备复杂昂贵、沉积速率相对较低、工艺流程繁琐等缺点也是急需研究改进的。受各元素蒸气压影响,当涂层材料成分复杂时,材料的成分控制较困难。采用EB-PVD技术制备热障涂层时,受预热温度的限制,工件尺寸不能太大,对于形状复杂的工件,存在所谓的“阴影”效应。此外,高能电子束设备及大尺寸真空室运行成本较高,原材料利用率较低[26]。更重要的是,由于EB-PVD结构更致密,使得其热导率明显高于等离子涂层。由表1可知,EB-PVD涂层的热导率几乎是等离子涂层的2倍。对热障涂层而言,较高的热导率是十分不利的,尤其是随着高温发动机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向发展,对热障涂层的隔热能力要求愈来愈高的情况下,若不加以改善,较高的热导率势必会影响EB-PVD热障涂层的进一步应用[27]。
4.4 解决措施
为了克服EB-PVD热障涂层在制备时的不足,一方面应加强研制更先进的设备,另一方面应继续对影响EB-PVD热障涂层性能的各种工艺参数进行系统研究,以找出最佳涂层制备工艺。更重要的是应设法降低涂层的热导率。该问题可从以下几个方面考虑。(1)采用具有更低热导率的新型陶瓷材料代替现役YSZ,寻求新型具有更低热导率的陶瓷材料以代替YSZ是目前热障涂层领域研究的热点之一,目前研究表明,Ln2Zr2O7(Ln代表稀土元素)是最有潜力的新型热障涂层用陶瓷材料,但有关该体系材料对应热障涂层的制备与性能的报道甚少[27]。笔者采用大气等离子喷涂法制备了Sm2Zr2O7热障涂层,研究发现,该涂层的热导率仅是常规YSZ涂层的37.6%,说明新型热障涂层的隔热性能更加优良[28]。若用来制备新型陶瓷材料的EB-PVD涂层,涂层的隔热性能也肯定会有效改观。(2)制备YSZ-Ln2Zr2O7双陶瓷层热障涂层[29],该体系涂层利用YSZ和Ln2Zr2O7等材料的低热导率,对热传导进行层层阻碍,从而达到保护金属基体的作用,但目前尚未见有关EB-PVD制备该体系热障涂层的报道。(3)改变涂层的颜色,通过在涂层陶瓷中引入其它元素,改变涂层的颜色,可降低可见光范围内的辐射传热,从而降低涂层热导率[19]。(4)在EB-PVD涂层中引入纳米结构,纳米晶能有效增加声子的散射,降低声子的平均自由程,从而降低热导率。
5 结语
随着航空发动机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向发展,热障涂层成为解决未来航空发动机热端部件在更高温度下工作必不可少的技术。近几年来,国内外在热障涂层制备技术的研究方面虽然取得了显著进步,但涂层性能与制备工艺、应用范围局限性方面的矛盾仍然存在,要解决这些问题,今后应着重开展以下几个方面的研究。(1)系统地研究爆炸喷涂工艺对涂层性能的影响规律,探讨最佳制备综合性能优良的热障涂层爆炸喷涂工艺。(2)溶液注入等离子喷涂技术在制备高质量的热障涂层方面具有较大的技术优势,是热障涂层制备工艺的发展方向。国外在该领域的研究起步较早,而且已经做了一定的工作。国内由于受到资金设备等条件的限制,相关报道较少。目前,围绕SPPS技术尚缺乏较为系统的研究,比如溶液先驱体的制备对涂层成分和性能的影响,涂层制备后的后续处理,以及溶液粒子在等离子焰流中的物理化学变化,都是未来溶液注入等离子喷涂方面实验和理论的研究重点。(3)随着Ln2Zr2O7(Ln代表稀土元素)型稀土锆酸盐等新型热障涂层陶瓷的相继出现,制备新型热障涂层的爆炸喷涂、各种等离子喷涂工艺、EB-PVD工艺以及新型热障涂层的后处理工艺和装备等方面具有更广阔的前景。
参考文献略
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