高速电弧喷涂技术在防腐工程领域的研究现状
付东兴，徐滨士，李庆芬等
材料导报
内容引言：金属材料的腐蚀问题遍及国民经济及人民生活的各个领域，它给人类带来了巨大的经济损失和危害。据统计，全球每年腐蚀经济损失约7000亿美元，占全国国民生产总值GNP的2％～4％[1]。我国的金属腐蚀问题也相当严重，中国工程院2002年咨询项目“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”指出：目前我国年腐蚀损失(直接和间接)约为4979亿元。长期以来，人们一直在改进各种腐蚀防护的手段。最常用．的防腐方法有涂料涂装、电镀、热浸镀及火焰喷涂等，然而要对钢铁构件进行长期保护(几十年甚至上百年)，特别是那些要求在服役期内不维护或少维护的大型、重要钢铁构件，传统的防腐方法存在许多局限。
电弧喷涂技术自从20世纪20年代出现以来，得到了不断的改进，逐步走上成熟化阶段，并向着精密化[2]和自动化[3]的方向发展。电弧喷涂技术应用范围十分广泛，不仅包括防腐、耐磨、高温冲蚀、绝热等领域[4~6]，而且还在快速成型[7]、修复[8]和再制造等领域也具有很大的应用空间。高速电弧喷涂技术是在普通电弧喷涂技术上发展起来的一种新技术，它具有高效率、低成本、操作灵活等特点，在我国拥有较大的发展空间，具有广阔的应用领域。因此了解高速电弧喷涂技术和防腐用喷涂丝材的现状及趋势，把新型防腐喷涂丝材和高速电弧喷涂技术结合起来，深入研究高速电弧喷涂层的防腐蚀机理，具有重要的现实意义及应用价值。本文主要介绍了常见高速电弧喷涂层的防腐蚀机理，并展望了高速电弧喷涂技术的发展前景。
摘要：高速电弧喷涂技术是在传统电孤喷涂技术基础上发展起来的一项新技术，也是再制造工程的关键技术之一。介绍了高速电弧喷涂技术的基本原理及其在防腐工程中应用的潜力，防腐涂层材料的发展概况，常见的高速电弧喷涂层在腐蚀环境中的防护机理，并展望了高速电弧喷涂技术的发展趋势。
关键词：高速电弧喷涂技术；腐蚀；再制造
1高速电弧喷涂技术
电弧喷涂技术[9]是以电弧为热源，将熔化了的金属丝用高速气流雾化，并以高速喷到工件表面形成涂层的一种工艺。喷涂时，2根丝状金属喷涂材料用送丝装置通过送丝轮均匀、连续地分别接电源的正、负极，并保证2根丝之间在未接触之前的可靠绝缘。当两金属丝材端部由于送进而互相接触时，在端部之间短路并产生电弧，使丝材端部瞬间熔化并用压缩空气把熔化金属雾化成微熔滴，以很高的速度喷射到工件表面，形成电弧喷涂层。
高速电弧喷涂技术[10]是根据气体动力学原理，在传统电弧喷涂的基础上，将高压空气或高温燃气通过特殊设计的喷嘴加速后，作为电弧喷涂的高速雾化和加速熔融金属的动力来源，将雾化粒子高速喷射到工件表面形成致密涂层。图1是高速电弧喷涂技术原理示意图。高速电弧喷涂技术是一种低成本、高效、节能、操作灵活及涂层质量稳定、涂层结合强度高的技术，自身的优点为其在防腐领域发挥作用提供了前提条件，为其在更广阔的领域得到推广应用奠定了基础。高速电弧喷涂技术具有以下优点[11。；
(1)准备工作简单。只需要通过调节旋钮一次设定喷涂参数，以后喷涂时不需要重复设定，为快速维修提供了条件，节省了时间，在再制造过程中减少了停车时间，降低了再制造的成本。
(2)喷涂效率高。高速电弧喷涂的单位时间喷涂量远远大于火焰喷涂和等离子喷涂，适合于大面积喷涂，大大提高了工作效率。
(3)更换喷涂材料方便。电弧喷涂只涉及更换喷涂丝材，安全可靠，而火焰喷涂则要更换气瓶，笨重危险。
(4)安全性高。电弧喷涂技术仅使用电和压缩空气，不用氧、乙炔等易燃气体，安全性高。
(5)成本低。电弧喷涂是一种十分经济的热喷涂方法，它的能源利用率很高，加之电能的价格又远低于氧和乙炔，其费用通常仅为火焰喷涂的1／lOc9。。通过电弧喷涂技术制备的防腐涂层成本大大降低。
(6)涂层质量高。高速电弧喷涂技术提高了熔融粒子的飞行速度和雾化质量，降低了涂层的孔隙率，同时增强了涂层与基体的结合强度。
2高速电弧喷涂技术用防腐丝材
电弧喷涂技术的原理决定了它只能采用导电的丝材进行喷涂，同时延展性差的材料由于无法加工成丝材也很难投入使用，导致电弧喷涂材料的范围受到一定的限制，这曾经阻碍了电弧喷涂技术的发展和应用。新型热喷涂材料——粉芯丝材在电弧喷涂中的应用，拓宽了电弧喷涂技术的应用领域，促进了电弧喷涂技术在抗腐蚀领域的进一步研究和应用，推动了电弧喷涂技术的发展[1]。
粉芯丝材最早始于20世纪60年代，初始目的是为了克服冶金方面的限制。直到70年代初期，才开始尝试粉芯丝材的电弧喷涂，但是这些尝试不是很成功，因为当时粉芯丝材刚度差，送丝困难。到了80年代，这一主要缺点才被克服，使金属粉芯丝材在热喷涂领域有了较大发展，其发展中心逐渐从德国、英国等欧洲国家转移到美国，随后日本、韩国、新加坡、乌克兰、荷兰等国家也相继投入开发。到了90年代，粉芯丝材进入商品化阶段，新型粉芯丝材层出不穷，促进了电弧喷涂技术的发展[121。美国近年来已经开发了多种耐腐蚀热喷涂粉芯丝材，并已广泛应用于造纸、电力、化学、汽车制造等工业领域[13]。粉芯丝材包括外皮和粉芯两部分，是由金属外皮内包裹着不同类型的金属、合金热喷涂粉末或陶瓷热喷涂粉末构成的。它同时具备丝材和热喷涂粉末的优点，能方便地通过改变热喷涂粉末成分来改变涂层的性能，并且能够进行柔性力加工制造。粉芯丝材的出现大大拓宽了高速电弧喷涂材料的范围，由于不受拉拔成丝的限制，使许多优秀的材料，甚至不导电材料(如氧化物、碳化物、陶瓷等)能够采用高速电弧喷涂技术制备涂层，在很大程度上促进了高速电弧喷涂技术的发展。各种纳米材料的出现使制备纳米粉芯丝材成为可能，从而可获得有优异性能的纳米结构涂层。应用纳米结构涂层对装备进行维修和再制造可以使其达到甚至超过原有性能[4]。
3常见高速电弧喷涂层的防腐机理
3．1 Zn基涂层
锌是热喷涂防腐蚀施工中使用最早且最多的涂层材料，目前，热喷涂纯锌涂层仍然是保护大气、淡水环境下服役的重要钢铁结构件的首选材料。锌涂层对钢铁的防护作用主要表现在3个方面：．
(1)锌涂层将钢铁基体与腐蚀介质分开，避免它们直接接触。
(2)当锌涂层出现钢铁暴露点或因腐蚀或机械损伤后显露出钢铁基体时，钢铁基体与锌涂层就会构成腐蚀微电池。由于锌比铁活泼，所以锌涂层充当微电池阳极被腐蚀，它能对基体起到很好的保护作用，铁则成为微电池阴极而受到保护。
(3)当锌涂层因选择性溶解出现较小的不连续间隙时，锌涂层因为形成腐蚀产物而发生体积膨胀，使间隙愈合从而阻碍电化学反应进一步发展。
3．2 Zn基涂层
铝和锌涂层之间的差别之一在于它们的腐蚀产物性质不同，锌的腐蚀产物稍溶于水，而在使用条件下，铝的腐蚀产物则转变成为不溶于水的氧化物。因而锌涂层的防护周期取决于涂层厚度，随着时间推移，涂层逐渐减薄。而对于铝涂层，它表面的氧化膜有自愈性能，氧化膜永远存在于表面，一旦涂层中的孔隙已经被不溶解的氧化物所封闭，只要涂层不受磨损或机械损伤，涂层就几乎不再进一步消耗。在海洋环境中，铝涂层表面会存在一层致密的氧化膜，尤其是经热喷涂得到的涂层组织内部和涂层表面都有较厚的A1203膜。铝的耐蚀性主要依靠A1203膜的屏蔽作用，因为A1203组织致密，抗蚀性能强，使铝的年腐蚀率很低，达到了提高使用寿命的目的。但是应该看到由于A1203膜导电率低，电极电位较之母材为正，所以工程用铝涂层的阴极保护作用很弱，即在表层破坏时母材金属会受到腐蚀，这给单独使用铝涂层防护带来不利。此外，在海洋环境中使用铝涂层进行防护时，通常会出现点蚀现象。
稀土在铝合金中的强化作用主要有细晶强化、有限固溶强化和稀土化合强化，当含量较低时(低予0．1％)，稀土主要以前两种形式分布。第一种形式起到了有限固溶强化的作用，第二种形式增加了变形阻力，稀土与Al、Mg、Si等元素形成的金属间化合物呈球状和短棒状分布，在晶界或界内组织中有大量位错分布。当稀土含量大于0．3％时，后一种存在形式开始占主导地位。这时，稀土与合金中的其他元素开始形成许多含稀土元素的新相，同时使第二相的形状、尺寸发生变化，可能使得第二相从长条状等形状转变成短棒状粒子，粒子的尺寸也变得比较细小，且呈弥散分布。大部分含稀土元素的第二相都出现了粒子化、球化和细化的特征，这种变化在一定程度上强化了铝合金。
3．3 Zn-A!基涂层
近几十年来，人们对Zn-A1涂层的合金成分进行了大量的研究，已研制出各种类型的Zr-Al涂层，如复合涂层、复合热喷涂粉末和合金热喷涂粉末涂层、伪合金涂层及合金丝涂层等。20世纪50年代，日本的RobertMKain等[16]曾制备了A1的质量含量在10％～90％之间变化的一系列Zn-Al复合热喷涂粉末和Zn-AI合金热喷涂粉末，并采用火焰喷涂技术制备涂层，经过34年的中等程度的海洋大气暴露试验，结果显示，高烈含量的Zn-A1合金涂层表现出了优异的耐蚀性能。
20世纪六七十年代，Zn-A1合金丝材喷涂主要集中在Zn-15％A1合金上。因为当～含量大于15％时，材料变硬变脆致使合金丝的加工非常困难，影响了其发展。Zn-l5％A1合金涂层是一种在许多方面都优于纯锌和纯铝的两相组织结构的涂层。该合金的热喷涂涂层的微观组织结构是由富锌相和富铝相二相结构组成。合金的富铝相含A155％，含zn45％。其中，富铝相在组成涂层的颗粒范围内呈连续的框架网络。富铝相的硬度等力学性能以及化学稳定性较高，具有很好的耐磨蚀和耐冲蚀性能。为较软的富锌相提供一个可靠的保护框架。在合金的富锌相中锌含量达95％，铝含量为5％，在涂层中的富锌相以块状形式存在于富铝相的网络包围之中。在腐蚀环境中，富锌相优先被溶解，其腐蚀产物封闭了涂层中的孔隙。富锌相的阳极作用不但保护了钢铁基体，还减缓了富铝相的腐蚀速度。富铝相具有较高的硬度，从而强化了整个涂层，提高了耐磨性和抗冲蚀性能，并延长了使用寿命。
在Zn-Al合金中添加少量的Mg可进一步提高合金的抗腐蚀能力。目前Zn-A1-Mg合金涂层主要通过热浸镀、电镀等[1]方法制备。利用高速电弧喷涂技术可获得Zn-A1-Mg伪合金涂层，即通过喷涂两种不同材料的丝材或采用粉芯丝材的方法获得相应的涂层。在热喷涂过程中，Mg更容易氧化和蒸发，优先形成尖晶石结构的氧化物。与其他涂层体系相比，Zn-A1-Mg伪合金涂层具有更好的耐蚀性，这种涂层优良的耐蚀性被认为主要来自伪合金涂层中Mg和Zn的作用，其中Mg的作用是形成尖晶石氧化膜改善涂层中～的阴极保护作用，且AI-Mg薄层具有一定的自封闭能力，可进一步阻止钢铁基体的腐蚀，Zn的自封闭作用可减缓涂层中Al的损失[18]。在Zn-AJ合金中添加少量的RE能提高涂层的抗腐蚀性能，RE主要是细化涂层的微观结构，减小喷涂层的孔隙率。Zn-A1-Mg-RE粉芯丝材是由再制造技术国防科技重点实验室新研制出的一种应用于海洋环境中的防腐丝材。Mg的加入弥补了．腐蚀环境中灿的阴极保护作用弱的缺点。试验表明RE加入后涂层中扁平颗粒厚度明显变薄，RE可细化雾化熔滴的尺寸，改善喷涂雾化效果。该涂层除了具有屏蔽和阴极保护作用以外，还具有独特的自封闭防腐机理。所谓自封闭[1]，是指Zn-AI-Mg-RE高速电弧喷涂层在腐蚀过程中，随着腐蚀反应的进行，生成一系列zn的碱式盐类、Mg的氢氧化物及Mg与A1形成的尖晶石氧化物的水合物等腐蚀产物，这些腐蚀产物不但能够在涂层表面形成钝化膜，还能够有效地堵塞涂层中的孔隙，切断腐蚀介质的快速通道，从而提高涂层的耐蚀性。
4结语
高速电弧喷涂技术是传统电弧喷涂技术的一次升级，并不断的改进更新。目前高速电弧喷涂技术的发展主要集中在3个方面：
首先，关于高速电弧喷技术理论[20~21]的研究主要集中在电弧喷涂过程、涂层性能以及涂层热应力计算等方面。对于高速电弧喷涂层腐蚀机理的研究有待于进一步深入，采用现代化的试验手段，深入分析涂层的失效形式，认清腐蚀机理及不同的工艺参数对涂层性能的影响。
其次，随着高速电弧喷涂技术的推广应用，该技术在防腐蚀工程中的应用领域越来越广，不同的腐蚀工况对涂层提出了越来越高的要求，新型的高速电弧喷涂粉芯丝材的研究将是一个非常活跃的领域。为了满足对材料多功能、高性能的要求，复合材料、纳米材料、新型合金或非晶材料的使用成为高速电弧喷涂材料发展的主要趋势[1]。
最后，由于一些防腐蚀结构件的体积庞大，只能现场作业并且工作强度非常大，目前的喷涂设备，特别是喷涂电源携带不便，所以随着高速电弧喷涂技术在防腐蚀工程中应用的日益广泛，喷涂电源向大功率、小型化发展，相应的喷涂设备向智能化和自动化方向[25]发展是一种必然的趋势。同时为了提高喷涂层的质量，研究新型的喷枪结构[27-28]也将是一个发展方向，如再制造技术国防科技重点试验室采用拉乌尔喷管改进电弧喷涂枪，喷涂直径为3mm的金属丝材时，雾化粒子的最高速度可达210m／s，涂层的性能得到明显改善[29]。
高速电弧喷涂技术的出现使电弧喷涂层的质量和性能得到进一步的提高，从而使电弧喷涂技术上升到一个新的高度。高速电弧喷涂技术经济性能好、实用性强，是一项适合我国国情、易于推广的高新技术，在防腐、耐磨及高温腐蚀、冲蚀领域具有重大的应用价值，在机电零部件的修复及再制造领域具有更广阔的发展空间。
参考文献略
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