电弧喷涂 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的耐腐蚀性能
邢士波，肖 葵，李 丽等
北京科技大学学报
摘 要 采用电弧喷涂法制备 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层，通过盐雾试验对涂层进行腐蚀，利用能谱分析、X 射线衍射分析、扫描电镜观察、极化曲线以及电化学阻抗谱等手段对腐蚀前后的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层进行了研究． 结果表明: 实验制备的Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层具有较好的自封闭效果，组织致密，在腐蚀过程中表面的微观孔隙能够被自身的腐蚀产物有效堵塞，涂层表面形成的致密腐蚀产物层能够阻止腐蚀的进一步发生． 因此，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层具有优异的耐蚀性能．
关键词 锌铝合金; 稀土; 涂层; 耐腐蚀性; 喷涂
热喷涂技术是长效保护金属表面最有效和最经济的方法［1--4］，由于电弧喷涂技术具有生产效率高、能耗少、成本低、操作简单方便以及安全可靠等优点而受到广泛关注，一直是人们研究的热点［5--6］． 电弧喷涂 Zn--Al 合金涂层技术现在已经逐渐成为大型钢结构长效防腐的首选工艺之一，众多研究者对Zn--Al 合金涂层的材料设计、制备工艺以及防腐蚀性能等方面做了大量的研究［7--10］，发现向 Zn--Al 合金中加入适量的其他元素能显著改善喷涂层的耐蚀性能，如新近出现的 Zn--Al--RE 合金、Zn--Al--Mg 及Zn--Al--Mg--RE 合金［11］，其中添加 Mg 的合金涂层腐蚀时生成了致密的腐蚀产物，对涂层微孔产生了封孔效应，进一步阻止了腐蚀的发生，表现出其他材料难以具备的良好自封闭效果，大大提高了涂层的防腐性能［12--13］． 但是，当前对于三元合金涂层的研究相对较少，对于通过实心合金丝材喷涂制备Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的研究还未见报道． 本实验首先制备了 Zn--Al--Mg--La--Ce 实心合金丝材，通过电弧喷涂的方法，利用 Zn--Al--Mg--La--Ce 合金丝材制备涂层，通过盐雾试验、能谱分析( EDS) 、X 射线衍射分析( XRD) 、扫描电镜观察( SEM) 、极化曲线以及电化学阻抗谱来对 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的耐蚀性能进行研究．
1 实验方法
1. 1 试样制备
依次经过配料→熔炼→连续铸造棒材→拉丝→精整等工序制造成品 Zn--Al--Mg--La--Ce 合金丝材以制备涂层，涂层喷涂基体采用球墨铸铁，涂层试样采用射吸式喷砂方式，磨料选用 24 目刚玉砂进行喷砂处理，压力为49 ～58. 8 N，通过控制电弧喷涂设备送丝速度来喷涂制备厚度约 120 μm 的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层( 见图 1) ． 涂层电弧喷涂工艺参数为:电流 100 ～120 A，电压 36 V，喷涂距离 150 mm，气体压力 0. 6 MPa． 喷涂后试样五个面用环氧树脂密封，只保留 1 cm2的有效面积． 电化学试样的制作是在试样背面点焊引出铜导线，然后用环氧树脂进行试样封样．
1. 2 盐雾试验
盐雾试验按照 ASTM B117—97 标准进行，试验设备为美国 Q--Panel 公司的 Q--Fog CCT1100 型循环腐蚀盐雾箱． 试验条件为: 盐雾箱内温度控制在35 ± 1 ℃ ，采用质量分数为 5 ± 0. 5% 的中性 NaCl 溶液进行连续盐雾，pH 范围为 6. 5 ～7. 2． 盐雾时间设定为 768 h，盐雾试验后的试样用去离子水冲洗、干燥后进行表面形貌观察和电化学测试，研究 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的耐蚀性能．
1. 3 电化学测试
用 PrincetonVMP3 电化学工作站进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱( EIS) 测试． 测试采用三电极体系，涂层试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极，电化学试验溶液为0. 5 L 质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶液，测试时工作电极在溶液中静止稳定 20 min 后以 0. 6 mV·s－ 1的扫描速率进行动电位极化曲线测试． 电化学阻抗谱( EIS) 测试激励信号为幅值 5 mV 的正弦波，扫描频率范围为 10 mHz ～100 kHz．
1. 4 形貌观察与结构分析
在 Nicon--300 型立式金相显微镜和 TCI 金相分析系统下，随机取三个视场，采用灰度法测定孔隙率，以 平 均 值 作 为 涂 层 的 孔 隙 率． 采 用 FEIQuanta250环境扫描电镜( ESEM) 并结合能谱仪对热喷涂后 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层试样和盐雾试验后试样的形貌、组成等进行观察与分析． 利用日本理学 Dmax--RC 旋转阳极 X 射线衍射仪分析腐蚀产物的相组成． 衍射条件为: Cu 靶的 Kα1为辐射源，管压 40 kV，电流为 150 mA，扫描范围 2θ =10° ～100°，步宽为 0. 02°，扫描速率为 10°·m－ 1．
2 实验结果与讨论
2. 1 涂层组织观察与结构分析
图 1 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层表面的扫描电镜照片． 图2 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层横截面的扫描电镜照片及能谱． 由图 1( a) 可以看出，电弧喷涂Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层颗粒铺展充分，涂层组织均匀致密． 图 1( b) 放大之后的微区观察发现颗粒多为细小圆球形，颗粒间咬合紧密，并且没有大的气孔或夹杂． 由于 La 和 Ce 等稀土元素的加入，喷涂过程中更加雾化了颗粒尺寸，从而提高了涂层的均匀致密性，经检测发现，涂层孔隙率为 2. 29%，表明涂层质量很好． 从图 2( a) 的涂层截面形貌可以看出，涂层是由变形良好的带状粒子相互搭接堆积而成，具有典型的层状结构形貌，涂层呈片层紧密结合．
图 2( b) 的能谱分析表明: Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层中存在的大量富 Zn 相和富 Al 相以及 Mg 相组织在一定程度加强了对 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的电化学保护作用，对 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层耐蚀性能起到了有利的影响，再加上由于 La 和 Ce 的加入更加细化了涂层表层的组织，加强了涂层的物理屏蔽作用，使其具有良好的耐蚀性能．
2. 2 涂层腐蚀后表面形貌分析
经过 768 h 盐雾实验后，涂层表面的腐蚀形貌如图 3 所示． 由图 3( a) 可以看 Zn--Al--Mg--La--Ce涂层表面覆盖有大量白色胞状腐蚀产物． 图 3( b)放大之后的微区观察发现腐蚀产物间咬合紧密，这层非常致密的白色腐蚀产物层能够阻缓腐蚀的继续进行，说明本实验制备的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层具有自封闭效果．
图4 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层经过768h 盐雾实验后表面的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看到涂层表面腐蚀产物主要为羟基氯化锌( Zn5( OH)8Cl2·H2O) 、Mg 的氢氧化物和 Al 形成的尖晶石氧化物的水合物如 Mg2( OH)3Cl·4H2O 和 Mg5Al3( OH)3·4H2O，这些难溶的腐蚀产物均有利于提高涂层的自封闭作用，能有效地封闭涂层中的孔隙并填补空隙，使整个涂层保持完整性，同时进一步切断了腐蚀介质渗透到涂层下面的基体，提高了涂层的耐蚀性，这与图 3的观察结果相吻合． 但是，在能谱( 图2( b) ) 和 X 射线衍射谱( 图 4) 中均没有检测到 La 和 Ce 元素． 这是因为 La 和 Ce 等稀土元素在合金丝材的制备时含量比较低，以至电弧喷涂所制备的涂层中 La 和 Ce等稀土元素以固溶形式微量存在于合金涂层中，导致能谱和 X 射线衍射谱均没有检测到 La 和 Ce元素．
2. 3 涂层电化学极化曲线测试分析
图 5 是 Zn--Al--Mg--La--Ce 原始涂层和盐雾试验 768 h 后涂层在 3. 5% NaCl 溶液中测得的极化曲线． 由图 5 可发现盐雾试验 768 h 后涂层的自腐蚀电位升高，利用 Tafel 曲线外推法将图中阴、阳极极化曲线在 Tafel 区的直线部分延长，可以得出盐雾腐蚀前后 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层极化曲线的动力学参数拟合结果( 见表 1) ． 分析图 5 和表 1 数据可知，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为 －1135. 692 mV 和 9. 65 μA·cm－ 2，盐雾腐蚀后涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为 －638. 427 mV 和 3. 74 μA·cm－ 2． 由此可见，腐蚀后的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀电位正移，腐蚀电流密度变得更小，并且从图 5 中可以看到盐雾试验 768 h 后极化曲线的阳极和阴极分支左移，这些现象说明 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的腐蚀产物具有较好的腐蚀保护性，能够在涂层表面稳定存在，抑制阳极溶解和阴极氧的还原反应． 从腐蚀试验的结果及试验过程观察推知，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的腐蚀过程大致是随着盐雾试验时间的延长，腐蚀介质穿透最外表面的涂层并且氯离子与涂层结构里的Zn、Al 和 Mg 相发生反应，由于 Zn、Al 和 Mg 三相的交替均匀存在，协同发挥了 Zn 的牺牲保护作用和Al 的钝化保护作用，同时因 Al 形成的尖晶石氧化物的水合物如 Mg2( OH)3Cl·4H2O 和 Mg5Al3( OH)3·4H2O 都是难溶的腐蚀产物，这些腐蚀产物被三相交织的网络结构所滞留，填充在枝晶间的网隙处，并逐步在喷涂涂层表面形成一层具有阻挡作用的产物膜，这样生成的腐蚀产物更均匀一些，阻塞进一步腐蚀的通道，起到抑制腐蚀的作用． 因此，经过盐雾腐蚀后的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层耐腐蚀性较好．
2. 4 电化学交流阻抗谱分析
图 6 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 原始涂层和盐雾实验 768 h 后的涂层在 3. 5% NaCl 溶液中测得的电化学交流阻抗谱图． 由图 6 中可发现，Zn--Al--Mg--La--Ce 原始涂层阻抗谱呈现出两个容抗弧特征，即一个高频区的小容抗弧和一个低频区的大容抗弧． 所有阻抗谱均含有两个时间常数，分别对应于高频容抗弧和低频容抗弧． 盐雾实验 768 h 后涂层的孔隙被腐蚀产物填补，高频容抗弧对应于涂层的电容和孔隙电阻 . 低频容抗弧对应于溶液/电极界面的双电层电容和电荷转移电阻［14］． 因此本文提出图 7 等效电路，其中 Rs为溶液电阻，Rr为涂层孔隙电阻，Rt为电极反应界面电荷转移电阻，CPE1为涂层电容，CPE2为溶液/电极界面的双电层电容，其中电极反应界面电荷转移电阻 Rt和双电层电容 CPE2用并联电路表征． 高频容抗弧半径在盐雾实验 768 h 后增大，高频容抗弧半径的变化反映的是涂层孔隙电阻 Rr的变化趋势; 低频容抗弧在盐雾实验 768 h 后近似一条斜线，呈现 Warburg 阻抗的特征，表明材料的腐蚀过程由电化学反应控制转变为扩散控制，反映的是电极反应界面电荷转移电阻 Rt的变化趋势．
根据等效电路图对 Zn--Al--Mg--La--Ce 原始涂层和盐雾实验 768 h 后涂层的电化学阻抗谱进行拟合，其结果见表 2． 从表 2 可以看出，盐雾试验 768 h后的涂层经交流阻抗谱测试后拟合到的 Rt值变大，表明在盐雾环境下，腐蚀速率呈减小趋势． 这说明随着反应进行，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层在盐雾实验768 h 后表面出现大量腐蚀产物，形成了十分致密的腐蚀产物层，腐蚀产物膜越致密越厚，电荷转移的阻力 Rt就会越大，这一点在前面的形貌观察和电化学极化曲线测试中均得到证实． 从表 2 还可以看出，盐雾实验 768 h 后 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的 CPEl值减小，由于电容值与介电常数和表面积成正比，与两极板间的距离成反比，当涂层表面被腐蚀产物覆盖时，电容的介电常数减小［15］，腐蚀产物越致密，电容的表面积越小，腐蚀产物膜越厚，电容两极板间的距离越大，因此盐雾实验768h 后 CPE1值减小的原因可能是由于腐蚀产物膜稳定存在以及变得致密和增厚． 同时，随着腐蚀产物膜厚度和致密性的提高，涂层孔隙电阻 Rr也增大． 这是由于稀土元素的加入，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层稀土元素可细化 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层颗粒组织，使涂层组织致密，减少了孔隙，进而减少了腐蚀的通道． 因此腐蚀反应进行一定时间后，由于腐蚀产物的堵塞，使得 Cl－很难通过涂层表面的缺陷进入涂层与基体的界面，从而表现出明显且稳定的自封闭效果． 涂层的自封闭能力提高，使涂层腐蚀产物层的稳定性提高，从而使Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层表现出更好的耐蚀性，这由 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后表面形貌( 图 1 和图和电化学极化曲线( 图 5) 中均得到验证.
3 结论
( 1) 首次采用实验室制备的实心 Zn--Al--Mg--La--Ce 合金丝材通过电弧热喷涂技术制备出Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层，涂层均匀致密，扫描电镜观察表明涂层与基体结合良好，涂层厚度为 100 ～120 μm．( 2) 盐雾试验结果表明，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层表面生成了尖晶石氧化物的水合物等一些致密的腐蚀产物，阻塞了进一步腐蚀的通道，涂层具有优异自封闭能力和耐蚀性． 同时电化学极化和交流阻抗谱测试结果表明，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层具有良好的耐蚀性，加入稀土元素后，改善了涂层组织的致密均匀性，提高了涂层的自封闭效应，从而使 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层耐蚀性进一步提高，对基体具有更好的防护性能。
参考文献略
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