[摘 要] 超音速火焰(HighVelocityOxy-Fue,l简称HVOF)喷涂具有高速和相对较低的温度两个重要特征,能够获得比普通火焰喷涂或等离子喷涂(Plasma Spray,简称PS)结合强度更高的致密涂层。纳米材料具有独特的表面效应、体积效应及量子尺寸效应,其电学、力学、磁学、光学和热学等性能产生了惊人的变化。随着材料科学技术的深入发展,在实际生产和生活中运用性能优良的纳米材料倍受人们关注,其中,采用热喷涂技术制备纳米结构涂层是构筑纳米结构材料的最具前途的方法之一。从目前国内外的情况来看,HVOF喷涂纳米结构涂层技术的研究取得了较大的进展。综合国内外文献,总结了HVOF喷涂制备纳米结构涂层的研究现状,着重阐述了热喷涂纳米涂层的基本过程和结合机理,指出了利用HVOF喷涂纳米结构涂层存在的问题,并对热喷涂纳米结构涂层的发展前景作了展望。
[关键词] 超音速火焰喷涂;纳米结构涂层;热喷涂;纳米材料;粉末材料
0 引 言
20世纪80年代初,Browning Engineering发明了超音速火焰喷涂工艺,并应用这种技术成功地制取了WC-Co等材料高质量的耐磨涂层,标志着世界热喷涂工艺上一项重要的技术诞生。超音速火焰喷涂经历了几个发展阶段后,现在先进的喷涂系统的粒子撞击速度高达610~1060m /s,而热源温度约为3100e。
而等离子喷涂的粒子速度为100 ~400m /s,热源温度高达10000~15000e[1]。由此可见,与PS相比,HVOF喷涂的热源温度要低得多,这可以有效防止在喷涂NiCr-CrC2、WC-Co材料过程中发生碳化物分解脱碳,同时HVOF喷涂的粒子速度是PS喷涂粒子速度的几倍,可以对基体产生更强烈的撞击作用,从而提高涂层与基体的结合强度,降低涂层的孔隙率,获得性能更优良的涂层。在以美国为代表的西方发达国家中,超音速火焰喷涂已在航空、航天等领域进行了较广泛的应用,并有逐步取代爆炸喷涂和等离子喷涂的趋势[2]。
纳米材料研究是目前材料科学研究领域热点之一,纳米材料是指晶粒尺寸至少在一维方向上小于100nm(1nm=10-9m),且必须具有截然不同于普通块状材料的电学、光学、热学、化学或力学等性能的一类材料体系。纳米材料从根本上改变了材料的结构,可望得到诸如高强金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料,并且可望突破传统材料硬度和韧性难以同时提高的瓶颈,为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了一条新的途径[3-5]。
但是,由于纳米材料具有晶粒尺寸小、晶界数目多、界面体积分数大等特点[6-7],使得无论是使用烧结破碎法还是团聚法,制备纳米结构喷涂喂料都存在较大困难。目前,制备大体积纳米结构材料还存在一定的困难,如何在现有的技术条件下发挥纳米材料优越的性能,是纳米材料研究中亟待解决的问题。
20世纪90年代初,美国California-Irvine大学的Lavernia研究小组[4]利用热喷涂方法进行了纳米金属粉的热喷涂实验,发现金属粉末没有完全熔融,原料粉的纳米结构在喷涂后仍保留在涂层中,这一发现给从事热喷涂陶瓷涂层材料研究的工作者以极大的启发。1994年,美国Connec-ticut大学的Strutt研究小组首先应用热喷涂技术进行纳米结构WC/10Co涂层的制备研究[5, 8]。研究结果显示:利用HVOF喷涂技术不仅可以制备出具有纳米结构的陶瓷涂层,而且这种涂层还具有较高的硬度和良好的结合强度。随后,许多相关的研究小组开始研究用热喷涂的方法制备纳米结构涂层[4-5, 8]。
1 纳米结构涂层的形成与特点
1.1 纳米结构涂层的形成过程与机理
图1为热喷涂普通和纳米结构WC/Co粉末工艺过程的比较示意图[9],从图中可以看出,热喷涂纳米涂层的形成过程与普通涂层形成过程相同。
热喷涂普通的WC/Co粉末时,仅仅是颗粒表面产生熔融,喷涂到基体表面的颗粒较大,变形不均匀,颗粒与颗粒之间以及颗粒与基体之间结合不够紧密,存在着较大和较多的孔隙。而纳米颗粒由于其比表面积大、活性高而极易被加热熔融,在热喷涂过程中纳米颗粒将均匀地熔融,由于熔融程度较好,纳米颗粒在碰到基材后变形剧烈,平铺性明显优于微米级颗粒,热喷涂纳米结构涂层熔滴接触面更大,涂层孔隙率更低,表现在性能上就是纳米结构涂层的结合强度大、硬度高、断裂强度好、耐腐蚀性好。
目前,用HVOF喷涂的纳米结构涂层性能比喷涂普通涂层性能优越的原因正进一步的研究中。国外有些学者认为,这是由于热喷涂纳米结构涂层时会产生独特的双峰结构涂层,从而使纳米结构涂层性能优于普通涂层[10-11]。加拿大国家科学研究委员会的R S Lima等人通过将HVOF喷涂纳米结构WC/Co涂层和普通WC/Co涂层进行对比分析,发现纳米结构粉末在热喷涂过程中呈现出一种双峰式的显微结构,部分区域的纳米颗粒完全熔融并成为粘结基体(由于快速冷却作用,可以形成纳米晶),另一部分的纳米颗粒呈半熔融或非熔状态镶入粘结基体(与粉末形态相似的纳米晶),这种熔化或者不熔化的颗粒都可以呈现出纳米的特性,从而形成致密的双峰涂层。这种双峰涂层比普通涂层具有更高的结合强度和更好的耐磨性能。在相同的研磨条件下,双峰涂层的磨痕更为平滑,塑性变形的区域更多,从而表明这种具有随机分布纳米显微结构的双峰涂层具有更好的塑性,能有效地阻止裂纹的扩展。R S Lima等人在热喷涂纳米氧化锆时,发现喷涂层的努氏显微硬度(HK)呈现出了双峰特性,并且这种双峰特性可以用双参数威布尔(Weibull)分布来描述,其双参数为形状参数(m )和尺寸参数(n)。即在纳米颗粒熔化粘结区域内的努氏显微硬度符合双参数威布尔分布,其双参数为m1和n1;而在纳米颗粒非熔化区域内的努氏显微硬度同样符合双参数威布尔分布,但其形状参数为m2(Xm1)、尺寸参数为n2(Xn1),如图2所示。图中的涂层1~涂层4表示4种涂层中所含熔化相的比例不同,分别为42% ~66%、48% ~76%、35% ~61%和64% ~90%。
实验表明:在威布尔曲线中,斜率大的部分为纳米颗粒非熔化区域,斜率小的部分为纳米颗粒熔化区域,显而易见,纳米颗粒非熔区比熔化区的显微硬度要低;而在普通的涂层中,虽然其显微硬度也符合威布尔分布,但并没有出现双峰分布,如图3所示。
至于为什么在纳米颗粒非熔化区域的显微硬度要比熔化区域的显微硬度低,R S Lima等人认为:由于纳米颗粒未熔化区域所呈现的是粉末纳米晶的特性,即粉末是由较多的纳米颗粒团聚或被包覆形成的,其纳米颗粒间存在较多的孔隙,结合不够紧密;而熔化区域由于液滴的相互撞击及激冷作用,形成部分纳米晶并结合十分紧密,故其显微硬度较高。由此可见,在热喷涂纳米结构涂层时,要想获得性能优良的涂层,必须合理控制喷涂参数,使一定量的纳米颗粒完全熔化,而另一部分不熔化或半熔化,完全熔化的部分作为粘结相,降低孔隙率,从而形成致密涂层;而没有熔化或半熔化的纳米颗粒起功能材料作用或起到提高其它机械性能的作用。
1.2 HVOF喷涂纳米涂层的性能特点
与常规热喷涂制备的涂层相比,HVOF喷涂纳米涂层具有高的显微硬度、更大结合强度、更好的耐磨性能和良好的热稳定性。
V L Tellkamp等人[12]采用高能球磨方法制备了纳米In-conel718( Inconel718是固溶强化和时效硬化的Ni基合金)粉末,并用高速火焰喷涂技术制备了涂层。涂层的晶粒尺寸由研磨后的19~26 nm长大到27~47nm,与用非纳米晶Inconel718粉末喷涂的涂层相比,纳米涂层的维氏显微硬度增加了63%。R S Lima、B R Marple在分析二氧化钛(TiO2)纳米结构涂层的维氏显微硬度和压痕时发现,与普通涂层相比,纳米结构涂层的压痕对角线更短,并具有很好的等方向性,即在压痕四角的裂纹长度相近。而且,在涂层与基体的结合强度方面,HVOF喷涂的纳米结构涂层可比APS普通涂层提高65%。这表明,不仅纳米结构涂层的硬度更高,结合强度更大,而且还具有各向同性的特点[13]。
R S Lima、B RMarple[13]分别用超音速火焰(HVOF)喷涂和大气等离子喷涂(APS)方法制备了二氧化钛(TiO2)的纳米结构涂层和普通涂层。结果表明,HVOF喷涂的普通涂层残余应力是纳米结构涂层残余应力的2. 8倍;磨损实验表明,用HVOF喷涂的纳米结构涂层的磨损量约为普通涂层磨损量的3/4。
嵇罡等[14]用HVOF喷涂球磨工艺制备的喷涂粉末,成功制备了纳米晶FeAl厚涂层,这种较厚涂层呈现出2种典型的FeAl纳米晶形貌,即存在于未融粒子中由球磨粉末结构再结晶而形成的等大三维纳米晶,以及在扁平粒子中由于快速凝固而生成的二维柱状纳米晶。因为较好地保留了未融粒子中的纳米晶,所以在600e下,仍可保持其较高的硬度,表现出良好的热稳定性。
H L,i K A Khor等[15]首先利用射频等离子方法合成了羟磷灰石/纳米氧化锆复合粉末,然后用HVOF进行喷涂。实验显示,涂层的杨氏弹性模量达130GPa,纳米尺寸的氧化锆( <90nm)没有明显长大,而且均匀地分布于涂层中,也未发现羟磷灰石相的分解和与氧化锆反应的迹象,表明这种涂层在生物学上具有潜在的用途。
张云乾、丁彰雄等[16]用HVOF工艺分别制备了WC/12Co的微米及纳米结构涂层,试验表明,与传统微米WC/12Co涂层相比,其纳米结构涂层的显微硬度提高了50%,涂层的抗冲蚀磨损性能也提高了1倍以上。
2 HVOF喷涂制备纳米结构涂层存在的问题
2.1 碳化物氧化脱碳的问题
D A Stewart等[17]对采用高速火焰(HVOF)喷涂方法制备的WC/Co普通涂层与纳米结构涂层的磨粒磨损行为进行了深入研究。采用氧化铝和二氧化硅作磨粒,按磨粒的粒度分为细(125~150Lm)、中(355~425Lm)、粗(500~600Lm)三个级别,载荷10~80N。在所有的实验条件下,纳米结构WC/Co涂层的磨损率均大于普通WC/Co涂层的磨损率。研究表明:磨粒磨损条件下,纳米结构WC/Co涂层的磨损率是常规WC/Co涂层磨损率的1. 4 ~3. 1倍。造成纳米涂层磨损率上升的主要原因是,喷涂过程中WC分解生成脆性的W2C和富Co的非晶相,造成涂层中起主要抗磨作用的WC含量减少。
LeonardoAjdelsztajn等[18]研究了高速火焰喷涂纳米结构NiCr-AlY涂层的氧化行为。将NiCrAlY粉末机械研磨成具有纳米晶结构的微米颗粒,采用高速火焰喷涂,然后将涂层在1000e氧化,发现在NiCrAlY涂层中形成了一层连续的A-Al2O3。而用非纳米晶NiCrAlY粉喷涂的涂层表面形成了不连续的氧化铝层,这使得在涂层表面形成突出的氧化物,这些氧化物主要是NiO和Ni(Cr,Al)2O4。其形成和生长造成裂纹的产生和氧化锆涂层的剥离,严重影响了热障涂层的使用寿命。
与微米级粉末相比,纳米级粉末更容易在热喷涂过程中脱碳,这主要是由2方面的原因造成的。首先,由于纳米级粉末的比表面积大、能量高,在热喷涂的高温高压作用下,更易氧化分解;其次,热喷涂时温度不太均匀,造成粉末的局部过热,从而使纳米级的碳化物硬质颗粒分解脱碳。B H Kear等人[19]用图示法显示了HVOF喷涂Co包纳米WC粒子的氧化、脱碳过程,如图4所示。
当Co包纳米WC颗粒被加热到WC-Co的共晶点(约1350e)时,纳米WC粒子将向液相的Co扩散,随着温度的增加,液相线不断向富WC的一侧靠近,液相Co的量不断增加,而固相WC的量不断减少。同时, C不断地在液相Co中扩散,并与氧气反应,其反应方程式为: 2C+O2→2CO。过热状态的粉末到达基体后,受到激冷的作用,富Co区域过饱和,大量的C在先前的过程中被氧化分解,故从中析出的并不是WC,而是W2C甚至是W相,随着温度的降低,从富Co区不断析出其它的碳化物。
2.2 纳米晶烧结长大的问题
制备纳米涂层就是通过特定工艺方法在涂层中形成纳米结构,如何保证热喷涂中纳米粉末不会烧结长大,并且在最终形成的涂层中保持纳米结构是热喷涂法制备纳米涂层的关键因素。研究表明,快速的加热和短时的停留可以有效抑制颗粒的长大、元素扩散、第二相的形成和长大[20-21]。只要控制好喷涂工艺参数,纳米相就不会在热喷涂过程中烧结长大[22]。
3 HVOF制备纳米结构涂层现状与发展趋势
3. 1 研制新型的混合粉末(多峰粉末)
Ganesh Skandan等人[23]将纳米与团聚粉末混后,用HVOF喷涂方法制备了涂层,发现涂层与基体结合紧密,具有适中的硬度和极好的抗磨粒磨损性能。他们认为,这是由于纳米粉末在喷涂过程中熔化,填充了非纳米粒子之间的孔隙并很好地起到粘结相的作用。YunfeiQiao等人[24]用HVOF方法喷涂了纳米晶粉末、近纳米结构粉末及多峰粉末(纳米与微米的混合粉末),实验结果表明:涂层的硬度和韧性主要取决于WC颗粒之间及颗粒与粘结相之间的结合强度,升高温度可以提高WC颗粒之间的粘结强度,但同时也会增加WC脱碳的倾向,由于纳米结构粉末具有较大的比表面积,脱碳现象更为明显。但是,在喷涂纳米粉末时如果合理设置喷涂工艺参数,基本上可以避免混合粉末中纳米WC的分解。这样采用混合粉末制备的涂层既具有较好的韧性又具有很高的硬度,其相应的抗磨粒磨损性能也要优于其它粉末制备的涂层。
3.2 发展多功能的喷涂设备
超音速火焰喷涂系统自开发成功至今,已经历了3个发展阶段。第一代的HVOF喷涂系统以/Jet-Kote0为代表,第二代超音速火焰喷涂系统以1989年出现的DimaondJet, Top-Gun和CDS为代表,第三代超音速火焰喷涂系统以JP-5000喷涂系统为代表。第三代超音速火焰喷涂系统大多有一个较大的燃烧室或一个较长的枪筒,粒子的速度可达600~650m /s,有的超过1000m /s,制备的涂层性能好。现有的三代HVOF喷涂系统中,第一、二代的功率偏小,粒子速度偏低,导致涂层的整体性能偏低,限制了它们的应用。第三代在设计上有很大的改进,粒子速度高,涂层结合强度高,可达70MPa以上,孔隙率低,约为1%,涂层整体性能优越。从而,采用第三代HVOF喷涂系统制备WC金属陶瓷涂层时具有显著的优势。众所周知,当纳米结构的WC粒子处于高温焰流中时,为了避免WC的分解,对喷涂工艺参数的控制要很严格,否则,将会导致WC大量氧化、脱碳,从而降低涂层的各项性能。为了减少喷涂WC涂层时的氧化、脱碳,近年来,一些研究人员成功开发了HVAF喷涂技术,它使用压缩空气作为助燃剂,取代了HVOF喷涂工艺中使用的氧气,降低了焰流的温度,从而有效地减少了WC的分解,但由于其焰流温度与速度都较低,喷涂高熔点粉末时涂层性能不理想。针对上述超音速火焰喷涂的现有技术状况,第二炮兵工程学院开发出了一种新的多功能超音速火焰喷涂系统,通过大范围内调节其焰流速度和温度,从而适应不同喷涂材料的需要,使之同时具备HVOF和HVAF的喷涂工艺的特点。不但制备的涂层结合强度高、孔隙率低、硬度高,又解决了喷涂WC金属陶瓷粉末时的分解脱碳难题,同时在喷涂金属陶瓷、金属、合金和部分氧化物陶瓷时具备良好的涂层性能[25]。袁晓静等人[26]运用自行研制的多功能超音速火焰喷涂设备,在HVOF、HVO/AF、HVAF不同工况下成功制备了WC/10Co4Cr涂层,并测试了涂层性能。实验表明,采用HVAF喷涂工艺制备的涂层,显微硬度明显提高,涂层中碳化物几乎没有分解,涂层耐磨性能好。
3.3 发展冷喷涂技术
2000年5月在加拿大蒙特利尔召开的国际热喷涂大会上,来自俄罗斯、美国、德国和日本的一些论文首次提出冷喷涂的概念,引起了与会代表的广泛关注,并与高速火焰喷涂技术一起成为了会议的两个热点技术。冷喷涂是根据空气动力学原理开发的先进喷涂技术,其喷涂工艺过程是高压气体经过一定预热,通过缩放喷管产生超音速气体射流,将喷涂粒子从轴向送入气体射流中加速,粒子以固态的形式撞击基体形成涂层。冷喷涂技术可获得低氧化物含量、低内应力、高硬度、大厚度的涂层,可望解决喷涂纳米粉末材料的脱碳问题,可以预见,冷喷涂纳米材料将成为喷涂技术领域的研究前沿[27]。Hyung-Jun Kim等人[28-29]利用冷喷涂技术制备了纳米结构WC/Co涂层和微米结构WC/Co涂层,试验分析表明:在涂层中并没有发现明显的相变和脱碳现象,在纳米结构涂层中保持了较多的纳米尺寸的WC。在同样的气流速度下,纳米尺寸颗粒能获得更大的粒子速度,所以纳米结构涂层的性能明显优于微米结构涂层,其孔隙率极低,硬度高达HV2050。
4 HVOF喷涂纳米结构材料展望
从以上的论述中,我们可以发现,HVOF喷涂纳米结构涂层的研究工作正在世界范围内广泛展开,各种研究结果表明,只要喷涂工艺参数设置合理,HVOF喷涂的纳米结构涂层比普通涂层具有明显的优势,如涂层致密、孔隙率极低、硬度高、抗腐蚀、结合强度高,耐磨性能好等方面。这种纳米结构的涂层可广泛用于工业生产各部门,如航空航天工业、电站锅炉管道、各种油气管道等,在实际生产中具有十分诱人的前景。同时,用HVOF喷涂纳米结构涂层所出现的各种问题正在得到有效的解决,如研制出了多峰粉末、开发了冷喷涂技术等。作为材料表面技术的重要分支,热喷涂用于制备纳米结构涂层是一种有效和具有很大发展潜力的方法[30]。
热喷涂纳米结构材料的研究时间还不长,特别是超音速火焰喷涂和冷喷涂技术等新兴的先进喷涂技术还在进一步的研究中,包括纳米颗粒在喷涂过程中的行为、热喷涂过程中的数值模拟、基体与涂层的结合机理、纳米结构粉末的研制和表征、先进的热喷涂技术等。可以预见,在未来的新兴科技产业中,热喷涂纳米结构材料将占据越来越重要的地位。值得一提的是, 2007年将在北京召开国际热喷涂大会(ITSC),届时将给我国刚刚起步的热喷涂产业提供难得的机会,抓住这次机会将为我国热喷涂技术赶上世界先进水平奠定良好的基础。
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