本文综述了等离子体和高速氧燃料技术的最新进展和非晶态涂层的后续加工。展望了热喷涂法制备非晶涂层的发展趋势。
非晶态合金材料不存在晶界、位错等晶体缺陷，为均匀的非晶态单相，具有极高的硬度、韧度以及良好的电磁性能和耐磨耐蚀性能。由于临界冷却速率的限制，非晶态合金的三维尺寸存在一定局限，目前只能制造厚度或直径只有数毫米的薄带状、丝状和粉末状的非晶态合金，应用范围很有限。热喷涂技术是一种快速加热、快速冷却的表面加工技术。在喷涂过程中熔融粒子会发生扁平化，形成的扁平粒子厚度仅有0.2μm，与基体接触面积大大增加，从而获得极高的冷却速度，满足形成非晶的基本条件。热喷涂技术制备非晶合金涂层既可以发挥热喷涂的优势，实现结构表面改性，又可以满足结构耐蚀耐磨等苛刻的服役条件。因此，热喷涂技术是将非晶合金推向工程实际应用最有效的途径之一，成为近年来国内外研究的热点。
目前，国内外研究者报道的非晶合金涂层主要有Ni基、Al基、Fe基、Zr基等。其中Fe基非晶合金涂层具有优异的耐腐蚀、耐冲蚀和耐磨损性能，以及良好的磁学性能，较低的材料成本，使其成为极具发展潜力的材料。最早在1981年，Miura等采用火焰喷涂制备了Fe-Ni-P-B非晶涂层，但涂层与基体结合力较低（<10MPa）。在此之后，学者们对Fe基非晶涂层进行了大量系统地研究，开发了许多不同成分的非晶合金，其中Fe48Mo14Cr15Y2C15B6(SAM1651)和Fe49.7Cr17.7Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4(SAM2X5)由于综合性能较好而被广泛采用。目前，制备Fe基非晶合金涂层的技术主要集中在超音速火焰喷涂、等离子喷涂、气相沉积和激光熔覆等。本文对等离子喷涂和超音速火焰喷涂制备Fe基非晶合金涂层以及涂层的后续处理进行了综述，并对其未来发展进行了展望。
1 喷涂技术制备Fe基非晶涂层
1.1 等离子喷涂
等离子弧温度高达10000℃，几乎可以熔化所有固态材料，制备非晶涂层几乎无限制。在喷涂过程中喷涂基体温度一般不超过250℃，喷涂粒子的冷却速度可以达到106K/s，只要喷涂合金成分合适，就可形成非晶涂层。
国内外材料研究人员已经对等离子喷涂非晶涂层进行了深入研究，姜超平等对等离子喷涂制备Fe非晶涂层的微观结构和耐蚀性进行了系统研究。结果表明：涂层致密度高，氧化物含量较低，涂层的非晶形成能力受等离子焰流温度、粒子熔化状态、冷却梯度、焰流速度和基体受热状况等因素的综合影响。另外，在研究Mo基非晶粒子增强Fe基非晶涂层的性能时发现：由于Mo基合金粒子具有高的熔点和自粘特性，当Mo基合金含量增加到23%，Fe基涂层的孔隙率从未加Mo基合金时的6.58%降到1.02%，低的孔隙率可以显著降低涂层缝隙腐蚀的可能性。另外，Mo基粒子有助于促进Cr元素的富集，利于涂层表面形成钝化膜，故加入适量的Mo基合金粉末可以提高涂层的耐腐蚀性能。Fe基非晶涂层具有良好的抗腐蚀性能。文献研究指出涂层中较高含量的氧化物消弱了涂层耐腐蚀性能，因为氧化物作为电解质传播渠道，造成内部腐蚀。文献采用大气等离子喷涂在1Cr18Ni9Ti不锈钢基体上制备了Fe10W4Cr3Ni2Mo4B4Si1C非晶涂层。该涂层基本为非晶态结构，非晶含量约为89.2%；涂层整体较为致密，平均孔隙率约为4.7%；另外，该涂层存在部分纳米晶。由于涂层在沉积过程中，前道涂层被后续粒子加热，非晶相发生晶化，形成大量晶核而生成纳米晶。同时，周围组织晶化释放的结晶潜热为纳米晶提供部分热量，涂层形成的过程时间很短，晶粒没时间长大，故形成纳米晶。
许多研究表明，目前热喷涂制备的非晶涂层不可能百分之百是非晶态的，都会有晶相存在。纳米硬质相弥散分布在涂层中，提高了涂层的硬度和耐磨性能。同时，结晶的晶粒是纳米级的，使涂层结构变得均匀，降低了涂层的孔隙率，释放了涂层的应力，使涂层的耐腐蚀性能提高。因此，研究者对非晶涂层在结晶温度以上进行热处理，使非晶相部分发生晶化，开发出了Fe基非晶/纳米晶涂层。
穆晓冬等研究了Fe基非晶合金涂层晶化过程中的硬度与组织变化。结果表明，涂层急剧结晶温度约为590℃。在450～610℃热处理时，涂层逐渐晶化，析出以Fe23(C,B)6和Fe23B6相为主的硬质相和富Fe相，在590℃左右获得晶粒尺寸约为20nm，涂层硬度随温度升高而增大。在610℃左右硬度达到最大值，约1270HV。在610℃以上温度热处理，晶粒尺寸随温度升高而长大并形成树枝晶，涂层硬度逐渐降低。Zheng等研究了不同热处理温度对Fe基非晶涂层的结构和冲蚀性能的影响。结果表明，在550、650、750℃热处理温度下，由于结晶相的增加，涂层的硬度提高，显微硬度可以达到1000HV。随着热处理温度的升高，涂层在3.5%NaCl和2%硅砂溶液中的抗冲蚀性能提高。
通过以上叙述，等离子喷涂制备非晶涂层具有较大优势，如可以制备任何高熔点的非晶涂层，另外等离子喷涂具有效率高、涂层致密、涂层结合强度高和可精确控制涂层厚度等优点。
1.2 超音速喷涂
超音速火焰喷涂具有较高的焰流速度（610～1060m/s）和较低的焰流温度（2500～3100℃），能有效地抑制涂层的氧化，有利于非晶涂层的形成。由于超音速喷涂制备的非晶涂层具有较低含量的氧化物，以及良好的耐腐蚀性能，研究者对此进行了广泛研究。周正等研究了超音速火焰喷涂制备铁基非晶涂层的耐腐蚀性能。结果表明，获得的涂层为低孔隙率和低氧化物的致密涂层，由于涂层是均匀的无晶界的非晶相结构，其对Cl-有敏感的吸收能力。另外Cr元素促进了钝化膜的形成阻碍进一步腐蚀，所以涂层在NaCl和硫酸溶液中表现出比316L不锈钢更好的耐腐蚀性能。
Wang等研究了非晶涂层的耐冲刷腐蚀性能并与304不锈钢就行了对比。他们利用一种经过改良的可以控制实验温度和悬浮固体颗粒的旋转圆盘电机装置来模拟海洋环境。研究表明，非晶涂层比304钢具有更好的耐冲刷腐蚀性能，涂层的孔隙是影响其耐冲刷性能的主要因素，沙粒会反复撞击存在孔隙的区域，有可能导致涂层局部失效进而使得涂层脱落。
另外，Zhang等人在滑动干摩擦条件下，用板式磨损试验机对超音速喷涂制备的Fe基非晶涂层的耐磨损性能进行了研究。结果表明，涂层的磨损系数大约为0.3～0.4，磨损率为(3～19)×10-5 mm3N-1m-1。与其他传统的耐磨涂层（硬铬和氧化铝涂层）相比，铁基非晶涂层具有较高的耐磨性。铁基非晶涂层的主要磨损机理是氧化磨损加上脱层磨损，其中的氧化过程是由氧扩散控制的。
由以上论述可知，涂层中的孔隙和氧化物大大消弱了涂层的耐腐蚀性能。超音速喷涂涂层具有较低的孔隙率，含量较低的氧化物和较高的结合强度，因此将会在工程应用中发挥重要作用。
2 非晶涂层的后续处理
采用上述两种喷涂技术制备的非晶涂层虽然具有良好的力学性能和耐蚀性能，但是制备的涂层依然存在一些缺陷：①热喷涂涂层是由微小的扁平化熔融粒子搭界而成的层状结构，由于粒子变形不充分，往往产生不完全重叠，从而形成孔隙。另外，变形粒子凝固过程中会产生缩孔，形成孔隙。因此，热喷涂涂层往往存在较高的孔隙率，降低了涂层的耐腐蚀性，耐磨损性以及抗氧化性。②涂层为典型的层状结构，在结构上存在不均匀性，存在一定的应力。③由于喷涂过程在大气环境下，涂层中存在氧化物，氧化物夹杂在喷涂粒子片层之间，以及界面处则影响涂层与基体的结合强度，减弱了涂层的耐腐蚀性能以及耐磨损性能。
这些缺陷的存在使非晶涂层的优良性能未完全发挥出来，为解决这一难题，研究者们对非晶涂层进行了后续处理，如激光重熔处理、利用第二相封孔处理等。
2.1 激光重熔处理技术
利用激光重熔处理涂层，是利用激光辐照将涂层表面加热至熔点温度以上并在表面形成熔池，当光束移去后，熔池快速凝固，在基体表面形成冶金结合的重熔层。在激光重熔过程中，涂层合金快速熔化形成熔池时，完全改变了涂层的层状结构，并使得原来的孔隙得以消除。
激光重熔技术的工艺参数主要有激光功率、光斑尺寸以及扫描速度等。研究得出，随着激光功率的增加，重熔层深度增加。当重熔层深度达到极限深度后，随着激光功率提高，将引起等离子体增大，基材表面温升加大，导致变形和开裂现象加剧；光斑形状的不同使所获得的涂层形貌和力学性能存在较大的差别。光斑直径过小，不利于获得大面积的涂层；光斑直径过大，激光束的功率密度达不到要求。扫描速度过小，会造成预涂层材料烧损,表面粗糙度增大；扫描速度过快，激光能量不足，涂层材料熔不透，不能形成重熔层。
研究表明，涂层经过激光重熔处理后，由于涂层经历快速熔融和快速凝固过程，其组织结构会发生变化，涂层中的缺陷，如孔隙、裂纹会大幅减少甚至得以消除，涂层的致密度提高。魏海宏等研究了激光重熔铁基非晶涂层的组织与性能，在最佳工艺条件下制备了冶金结合的重熔层，消除了涂层的扁平粒子搭接结构，形成了致密的合金区熔池形貌。熔池呈典型的快速凝固组织。合金区组织由原来的非晶相全部转变为晶化相。晶化相为组织复杂的多相组织。
姜超平等研究了激光重熔处理后铁基非晶涂层的组织性能。结果表明，重熔后的涂层表面均匀光滑，孔隙基本消除，有效抑制了孔隙腐蚀现象，涂层的耐腐蚀性得以提高。虽然在涂层高倍SEM照片中发现及其细小的气孔，其形成主要是由于在激光重熔过程中存在少量气体没有逸出而保留在激光重熔层中。但是这些微孔的孔径非常小，只有0.5μm，对涂层耐腐性能影响甚微。
虽然激光重熔技术是目前对喷涂涂层后续处理、消除涂层缺陷最有效的途径之一，但是还存在一些问题。比如，激光重熔层中裂纹的形成，涂层中非晶相含量不同程度的降低等，还需研究者进一步的探索，寻找解决方法。
2.2 利用第二相封孔
虽然激光重熔技术可以消除涂层的缺陷，但由于高能量输入带来上文所述的涂层组织结构改变以及涂层开裂等问题。考虑到经济性以及技术操作性，第二相封孔处理技术得以广泛利用。封孔处理可以封填涂层中的孔隙和裂纹，可以防止氧化。另外，封孔剂屏蔽或减缓了外部腐蚀介质对涂层及基体的渗透作用，从而起到有效的防护作用，提高涂层的耐腐蚀性能。封孔处理通常是利用有机溶剂和无机溶剂渗入涂层来实现的。
其中有机溶剂一般有环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂和丙烯酸树脂等。SugehisLiscano等分别采用苯酚树脂和环氧树脂作为封孔剂对等离子喷涂Al2O3-13%TiO2涂层进行了封孔。结果表明：环氧树脂和苯酚树脂均可以明显的降低涂层的孔隙率，腐蚀电流明显降低，腐蚀电压得到了很大的提高，涂层的耐腐蚀性能得到了较大地提高。
其中无机溶剂主要有硅酸盐系列（水玻璃、硅酸钠等）和溶胶-凝胶系列（氧化铝、二氧化硅等）。Wang等人采用AlPO4、Na3SiO4、Ce(NO3)3三种盐对超音速火焰铁基非晶涂层进行了封孔处理，并研究了其抗腐蚀性能。结果表明，经过封孔处理后，由于涂层结构变得致密，涂层的硬度有显著提高。三种封孔处理后的耐腐蚀性能都大大提高。AlPO4盐由于形成致密的钝化膜可有效地阻止局部腐蚀。Na3SiO4盐表现出更均匀更好腐蚀性，但其具有较低的抗点蚀性能。采用铈盐封孔的涂层具有最好的抗点蚀能力，但对于微观裂纹区域表现出较差的密封效果，因此采用铈盐封孔的涂层适合于暂时性的腐蚀防护用途。
近年来，有的学者还开发出一些新的封孔处理技术，如某些金属-陶瓷复合粉末具有良好的自密封作用，使涂层中的微孔自行焊合，形成致密无孔的涂层，如Cr-Al2O3、CrMo-Al2O3、Ni-MgO、Co-MgO、CrMo-Al2O3和TiO2等金属陶瓷复合粉末。随着封孔处理技术的发展，将会在涂层后续处理中扮演更
重要的角色，使非晶涂层在工程应用中发挥其潜能。
3 展望
热喷涂制备的非晶涂层在耐磨、耐腐蚀方面具有传统晶态材料无法比拟的优势。但是涂层中存在一定量的孔隙，对涂层力学性能产生一定影响，所以还需进一步改善热喷涂技术和制备方法，以获得质量更高的非晶涂层。在涂层后续处理方面，进一步优化激光重熔工艺，减少涂层开裂倾向，充分发挥激光快速溶化、快速凝固的优点，可消除涂层中的孔隙，同时获得一定非晶含量。
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