热喷涂 FeCrAl/Al 复合涂层抗高温硫化的研究
张忠礼，杨国强，沈威威
成都电子机械高等专科学校学报
内容导读：本篇文章对热喷涂复合涂层抗高温硫化的研究做了详细介绍。
摘要: 为了提高材料的抗热腐蚀性能，采用电弧喷涂方法在钢铁基体表面施加 FeCrAl/Al 复合涂层，通过沉积 Na2SO4的 900 ℃ 热腐蚀试验以及二硫化碳生产装置中的现场挂片试验，研究了FeCrAl / Al 复合涂层的高温硫化表现。实验结果表明: FeCrAl / Al 复合涂层提高了钢铁材料的抗高温硫化腐蚀能力，在高温硫化初期，外表面的 Al 涂层首先发生氧化，形成连续的 Al2O3层，显著地减缓了硫原子向复合涂层内部的扩散速度。随着复合涂层中 Cr、Al 等有效抗硫化合金元素的相互扩散，形成 FeCr 金属间化合物层，进一步阻碍硫原子扩散，对钢铁基体材料提供有效的高温硫化防护作用。
关键词: 等离子喷涂；电弧喷涂; 高温; 复合涂层; 硫化腐蚀; 铁铬铝; 微观组织; 扩散层; 防护
在动力、能源、石化等工业领域普遍存在硫化腐蚀问题。工程用金属材料的高温硫化腐蚀远超过单纯的高温氧化危害程度，由此造成重大的事故和严重的经济损失［1 －2］。钢铁是常用的工程材料，在高温硫化腐蚀环境下，钢铁极易硫化，所以采取有效的防护措施，减缓高温硫化进程，延长其服役寿命是材料科学家的重要任务。采用表面涂层方法在钢铁部件外面沉积抗热腐蚀涂层材料，是有效的解决方法之一［3 －5］。电厂锅炉“四管”的高温腐蚀减少了管壁厚度，造成管道泄露，导致重大的经济损失，通过电弧喷涂镍铬钛合金涂层的方法能取得很好的效果［6 －7］。但是镍铬钛合金的价格昂贵，一定程度上限制了该方法在其他领域的应用与普及。本研究开发了一种由电弧喷涂 FeCrAl 作为底层，喷涂纯 Al 作为表面层的复合涂层结构。通过实验室的热腐蚀试验以及在实际二硫化碳生产装置中的现场挂片试验，研究了 FeCrAl/Al 复合涂层的高温硫化表现。通过采用扫描电镜观察、能谱分析和 X 射线衍射分析方法对高温热腐蚀后的涂层微观组织结构进行分析，研究了复合涂层的组织形貌、相结构以及合金元素的成分分布，为了解复合涂层的抗高温氧化机理以及它的实际工程应用提供工艺参考和理论依据。
1 实验方法
试件的基体材料分别选用 Q235 低碳钢和 HT200 灰铸铁。其中 Q235 低碳钢试件的尺寸规格为100 mm ×40 mm ×2 mm，HT200 灰铸铁试件的尺寸规格为 150 mm ×100 mm × 30 mm。电弧喷涂使用的金属丝直径为 3． 0mm，金属丝以及基体材料的化学成分列在表 1 中。喷砂使用 20#棕刚玉的磨料是，喷砂后先喷上 0． 6 mm厚的 Fe-Cr-Al，然后再喷上 1 mm 厚的 Al。实验中使用的电弧喷涂设备型号为 XDP-5，电弧喷涂的工艺参数见表 2。
使用硅酸盐溶液对喷涂后的试件表面进行封孔处理，然后进行热腐蚀试验。本文的实验室试验采用盐膜实验法。在热腐蚀试验前，首先对试件做 900 ℃ /2 h 的预扩散处理。然后将经过预扩散处理的试件表面用 Na2SO4饱和盐水溶液均匀涂敷，涂盐量为 2 ～3 mg/cm2，随后在烘箱中烘干。采用精度为 10－ 5的电子精密天平测量热腐蚀试验前后的试件重量变化，每组数据为 3 个试件的平均值。试片放入烧至恒重的坩埚内，在箱式电炉中进行热腐蚀试验。热腐蚀试验温度为 900 ℃，保温 3 h 后，试件随炉冷却到室温。取出试样，测量并计算试样单位表面积的质量增加，并绘制腐蚀动力学曲线。
为考核该涂层体系在实际生产高温硫化环境下对钢铁基体的防护效果，本文在灰铸铁试件表面喷涂了该复合涂层，并且将试件放置在焦碳方法生产二硫化碳的反应甑中分别做了长达 216，456，576 h 的连续挂片试验。试验后，分别采用配有能谱分析仪( EDX) 的扫描电镜( SEM) 和 X 射线衍射仪( XRD) 对试件表面的腐蚀产物和复合涂层的微观组织和物相结构进行了分析研究。
2 实验结果与分析
2． 1 热腐蚀动力学分析
实验室热腐蚀试验结果的表明，电弧喷涂的 FeCrAl/Al 复合涂层具有较好的抵抗高温硫化腐蚀作用。图1 是没有涂层试件组与有涂层试件组的18 h 热腐蚀动力学曲线。由图1 可知，两组试件的热腐蚀动力学曲线形状差别较大。在 900 ℃加热时，涂敷在试件表面的Na2SO4将还原出 S 原子，S 原子与试件表面的合金组分形成金属与金属硫化物的共晶体。当液态共晶体形成，腐蚀介质就会加快速度进入熔体，并与金属发生反应，其腐蚀进程不断持续［8］。所以，当低碳钢与 Na2SO4熔盐直接接触的初期，试件的增重速率较大，其高温硫化动力学曲线近似于直线关系。随着加热腐蚀时间的增加，增重的速率逐渐趋于平缓。
比较图1 中的2 条曲线可知，带有 FeCrAl/Al 复合涂层试件的硫化增重幅度比低碳钢试件要低得多。在喷涂过程中，电弧的温度达几千摄氏度，高度过热状态下的液态金属被充分环绕的雾化空气所氧化，最终形成外部紧密包裹着一层氧化膜的液滴沉积在基体表面。在喷涂过程中，FeCrAl 熔滴中的 Al 元素优先氧化，在涂层中有相当比例的氧化铝存在。在涂层中，除了氧化物以外，还存在一定数量的孔隙，通常涂层中的孔隙为3﹪ ～5﹪［9］。
在 FeCrAl 涂层外表面再沉积一层铝涂层，再经过预扩散处理，使得外面的铝涂层熔化，并向 FeCrAl 涂层内扩散。孔隙是热喷涂涂层的固有特性，这些孔隙是氧和硫原子扩散进入涂层内部的便捷通道。在高温下，铝与氧结合生成 Al2O3的过程可以引起体积增加 28﹪，形成氧化物产生的体积增加效应对封闭涂层孔隙是有益的，从而减缓涂层的硫化速度［10］。在预扩散处理阶段，随着试件在高温环境下停留时间延长，外表面的熔化铝层不断氧化，氧化层持续加厚，并且涂层中的孔隙会因氧化物的充满而封闭。所以在后来的高温硫化过程中，复合涂层对基体金属提供了很好的防护作用。FeCrAl 过渡层的存在有效地保护了下面的基体金属，与单纯的 Fe 元素比较，无论 Cr 元素，还是 Al 元素都有较好的抗高温硫化腐蚀作用。尤其 Cr 是非常有效的抗硫化合金元素，Cr 能在合金表面形成致密且结合可靠的 Cr2O3保护膜。当合金表面沉积熔融的 Na2SO4时，Cr2O3优先与 Na2SO4反应，即能降低熔盐中的O2 －活度，抑制其它氧化物的碱性熔融，又不至于将 O2 －的活度降低到发生酸性熔融程度［11］。在高温硫化腐蚀环境下，硫化铬比硫化铁要稳定得多。所以复合涂层中的 FeCrAl 底层与 Al 表面层的组合，为钢铁基体提供了有效的热腐蚀防护。
2． 2 物相结构分析
为研究高温硫化腐蚀后的复合涂层组织变化，对经过 900 ℃ /18 h 试验后的复合涂层试件做了 X 射线衍射分析。取样方法是: 首先对试件的外表面层进行清理，用砂纸磨掉所有疏松表面及氧化物层，显露出金属光泽，再对试件的磨光表面进行 X 射线衍射分析。图 2 是该试件的 X 射线衍射图谱。分析表明，在复合涂层表面区域，由于表面铝层的熔化，铝元素向 FeCrAl 层中扩散，同时在与熔融Al 接触的 FeCrAl 层表面原子也不断地被 Al液所溶解，进入铝液。去除表面的氧化物后，此时，处于氧化物下面的复合涂层组织是 Al与 Cr 和 Fe 组成的合金。根据 X 射线衍射分析和对复合涂层的微观组织元素能谱分析结果，复合涂层内的 Al 含量由表面向内部逐渐减少。并且随着在高温停留时间的延长，表面氧化加扩散，使得涂层中的各处 Al 含量都趋于降低。虽然，在制备 X 射线衍射分析试件过程中已经去除了试件表面的氧化物层，但由于砂纸磨除的不够彻底，所以仍有一些残留的氧化物和硫化物存在。在 X 射线衍射分析结果中除了有 Al 的氧化物外，还有 Cr 的氧化物和 Cr 的硫化物。虽然复合涂层外面有较厚的 Al2O3层保护，但由于涂层表面粗糙度较大，因此所生成的 Al2O3层不是非常致密，一些 S 原子仍可以穿过氧化物层，进入下面的复合涂层内部，与 Cr 元素化合，形成 CrS。通常情况下，在 Fe、Cr 和 Al 三元合金同时存在时，只要有足够的 Cr 元素存在，形成的 CrS 比 AlS 在热腐蚀环境下相对稳定［12］。至于在衍射谱中发现的 Cr2O3相，有 2 种可能，部分形成于涂层的喷涂过程中，其余形成于加热硫化过程中。Cr2O3相的存在对提高复合涂层的抗热腐蚀性能也是有益的。
2． 3 二硫化碳生产现场试验及微观组织分析
为检测该涂层体系在苛刻的高温环境下对钢铁基体的防护效果，在灰铸铁试件表面喷涂复合涂层，并且将试件置于焦碳方法生产二硫化碳企业的实际反应甑中进行挂片试验。生产时反应甑内的工作温度是 830 ～960 ℃，工作介质有二硫化碳、硫化氢以及过剩的硫磺蒸汽等。由于反应甑工作在高温和强腐蚀介质环境下，反应甑壳壁的腐蚀消耗速度非常快，在正常生产条件下，壁厚为 100 mm 的反应甑在使用 6 ～8个月就可能发生穿孔而报废。经过 216 h 的现场试验后，复合涂层试件的外观变化不大，基本上保持原来的轮廓和形貌。通过截取试件的横截面，并进行微观组织形貌观察和分析，研究了复合涂层的变化规律。图 3 是经过 216 h 试验后复合涂层与灰铸铁基体界面附近的微观组织的 SEM 图像。图 3中左侧为灰铸铁基体，右侧为复合涂层，在图中可见的涂层都是原喷涂的 FeCrAl 涂层。在界面两侧附近的基体和涂层都有所改变。借助于元素能谱分析，画面中可见涂层右侧标记“A”点的元素组成如下: Al 含量是 8． 78﹪( 质量分数，下同) ，Cr 含量是 14． 55﹪，Fe 含量是 76． 67﹪。其中 Al 的含量高于原始喷涂材料，Cr 含量低于原始材料。复合涂层中的 Al含量有所增加，这是由于 Al 涂层中的 Al 元素向该复合涂层发生了扩散，与此同时 Cr 元素也出现了富集的现象。在 S2C生产的高温条件下，由于复合涂层的 Cr、Al、Fe 发生互扩散。复合涂层外层的 Al 首先熔化，与环境直接接触的表面发生氧化，外表面的完整的 Al 涂层区域已经不复存在，Al 原子向内层的 FeCrAl 过渡层扩散，而且还有一些 Al 原子越过界面，向灰铸铁基体内部扩散。当然，在此过程中，也有 FeCrAl 层中的 Fe、Cr 元素向熔融的 Al 层中扩散。
从图 3 中还可看到，临近界面的涂层组织与远离界面的涂层组织有明显不同。通过对图中标记为“B”点的能谱分析表明: 该区域的 Al 含量为 1． 74﹪，Cr 含量是 42． 25﹪，铁为 56． 02﹪。根据能谱分析结果，紧靠界面涂层中凸起的组织是 Fe-Cr 相，或者说，实际是一种固溶了较多 Cr 的 α-Fe 相。根据 Fe-Cr-Al 三元相图，当 Fe-Cr-Al 合金系中的 Al 含量增加时，形成 σ 相的比例逐渐减少; 如果 Al 含量大于 10﹪，就根本不能形成 σ 相。在该区域凹陷处的是相对高 Al，低 Cr 区域，其中 Al 含量为 33．32﹪，Cr 含量是 8．19﹪，铁为 58．49﹪。由于在加热过程中外层的 Al 元素要向内扩散，使得内部的 FeCrAl 层中 Al 元素含量逐渐升高。经过 216 h现场使用后，在靠近基体界面处的涂层内的 Al 含量小于形成 σ 相的临界浓度，所以在此处可以有 σ 相的存在。由于 σ 相的 Cr 含量较高，对阻止元素的互扩散，尤其是阻止有害的 S 原子扩散效果显著。
在同一个二硫化碳反应甑中经过 19 d( 456 h) 的现场挂片试验后的灰铸铁试件及带有复合涂层试件的表现截然不同。不带涂层
的试件在试验后，表面生成厚厚的硫化铁，从掉下的一角可以看出: 生成的硫化铁层厚度已经超过 6 mm。相比之下，电弧喷涂 FeCrAl/Al复合涂层的试件的状态依然很好，棱角完整，涂层没有明显的局部隆起或脱落，可以确定地说，热喷涂 FeCrAl/Al 复合涂层具有很好的高温硫化防护作用。
图4 是经过现场 456 h 试验的复合涂层 X射线衍射分析结果。该试样制备过程是，首先对试件外表面层进行清理后，用砂纸磨掉表面的疏松及氧化物层，显露出组织的金属光泽后作为第 1 次 X 射线衍射分析试样，相对应图 4中的第 1 层试件。图 4 中的第 2 层试件是将做完第 1 层 X 射线衍射分析的试件表面再用砂纸平行磨下 0． 3 mm，分析的位置大约在复合涂层的中间。X 射线衍射分析结果表明，在复合涂层的近表面区域，形成了以 AlFe 为主，同时还有少量的 CrS 及 Al2O3的物相。根据二硫化碳的生产过程特点，可以认定，复合涂层中的 Al2O3应是在试件投入到反应甑中的初始阶段形成。因为试件是与焦碳同时投入，在打开焦碳投入口，投入焦碳和试件时不可避免地有大量空气一同进入反应甑中。反应甑内的温度高达 900 ℃以上，复合涂层表层的 Al 首先要与空气中的氧发生反应，在复合涂层的表面生成氧化铝膜。氧化膜下的铝熔化，变成液态。随着生产过程的进行，反应甑内的氧压不断降低和硫压不断升高，开始可能有 Al2S3出现。但由于 Al2S3不稳定，逐渐生成 CrS 占优势。在二硫化碳的生产过程中，800 ～900 ℃的工作温度正好为 Al 原子的扩散提供了温度条件。当 FeCrAl 合金涂层得到相当数目的 Al 原子后，形成 AlFe 金属间化合物相，严格地说是生成了 Al( Fe，Cr) 相。相对 Al 来说，Cr 具有更好的抗高温硫化腐蚀作用。将现场试验 456 h 后试件表面去除 0． 3 mm 厚，展现出复合涂层的内部。根据 X射线的衍射分析和复合涂层的微观组织能谱分析结果，经过了456 h 的加热，在复合涂层内部 Al 原子的扩散速度较 Cr 快得多，在涂层/基体的界面附近仍存在几十微米宽的高 Cr 区域。在第2 层的厚度区域内主要是 FeCr相，由于Fe 与Cr 原子尺寸接近，互溶性很好，其FeCr 相内很有少量固溶的Al 元素。从图4 的X 射线衍射分析结果中还可以发现，在第2 层中还有一些 Cr2O3和 Al2O3相。这些氧化物的主要来源是在喷涂过程中产生。在涂层中还发现有很少量的硫化物出现，尤其是在原来氧化物聚集的区域，硫化物有逐渐增多的趋势。
二硫化碳实际生产过程的腐蚀条件非常苛刻，目前多数工程结构金属或合金材料在这种高温、高硫压条件下的硫化腐蚀速度都很快，只能用加大腐蚀裕量或者用昂贵的合金材料的方法来应付解决。从本试验结果可以看出，采用 FeCrAl/Al 复合涂层，虽然在经过 576 h 的试验后在铸铁基体中已开始出现了硫原子进入的迹象，但与其他防护涂层体系比较，尤其与不加防护的铸铁材料比较，喷涂复合涂层的表现还是可以接受的。复合涂层虽然不能完全阻止硫化腐蚀的进程，但已经在很大程度上减缓了腐蚀的发展进程，所以该涂层体系对低碳钢及灰铸铁的高温硫腐蚀防护是有效的。
3 结论
1) 电弧喷涂 FeCrAl / Al 复合涂层提高了钢铁材料的抗高温硫化腐蚀能力，硫酸钠高温热腐蚀结果表明，900 ℃ 热腐蚀增重与时间关系呈抛物线形状，与无涂层试件相比相对增重量明显降低。
2) 经过 576 h 的低氧压、高硫压、高温条件下的二硫化碳实际生产环境的连续实验，复合涂层外观良好，表层覆盖有连续的 Al2O3层，涂层内形成铁铬金属间化合物，有效地阻止了高温硫化腐蚀; 虽然还有少量的硫原子渗入了基体金属，但已经很大程度地减缓腐蚀的发展进程，对钢铁材料给予有效的热腐蚀防护。
参考文献略
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