球形钨粉制备技术的探讨
刘文胜，邹海平，杨立
硬质合金
内容导读：球形钨粉作为高新材料，具有很多优良使用性能，下面，本文将做详细介绍。
摘 要：球形钨热喷涂粉末作为热喷涂、多孔材料、热喷涂粉末冶金等行业应用的高新材料，由于其制备技术的独特性和优异的使用性能，已引起国内外市场和研究者的密切关注。本文依据物理法和化学法对现有的制备球形钨热喷涂热喷涂粉末的方法进行分类概述，对电弧喷枪法、微波单膜腔法、等离子体法、气相沉积法、钨粉重氧化一还原法、仲钨酸铵循环氧化还原法、钨酸铵超声搅拌一干燥一还原法等的工艺流程、技术特点及应用现状进行了探讨，对各种方法的工业应用价值进行了分析总结，指出等离子体法将是球形钨粉发展的主要方向之一。
关键词：热喷涂粉末；球形钨粉；等离子体喷涂：氧化还原法；制备技术
近年来，随着科学技术的不断发展，球形钨粉广泛地应用于热喷涂、多孔材料以及热喷涂热喷涂粉末冶金工业中，其需求量也在与日俱增。在热喷涂领域，球形钨粉不仅流动性很好，而且得到的涂层更均匀、致密，因而产品具有更好的耐磨性。用球形钨粉制备的多孔钨具有更均匀的孔隙．因此在生产过程中能够根据工艺条件控制产品的透气性能，它正逐渐取代常规钨粉，用于制作多孔钨部件，如大功率脉冲微波管的阴极、电子管的钡钨阴极日、高温下的气体分布板以及气体过滤材料等。在热喷涂粉末冶金工业中，球形钨粉的压坯在烧结过程中收缩非常均匀，可实现良好的尺寸控制。用球形钨粉制备药型罩的密度分布均匀．从而改善射孔弹爆轰形成的射流的特性，提高射孔弹穿深性能和稳定性。
与普通钨粉相比较，球形钨粉具有两个显著的特点。一是外观呈球状，热喷涂粉末流动性好；二是高振实密度。球形钨粉作为热喷涂、多孔材料、热喷涂粉末冶金工业等行业应用的高新材料，由于其制备技术的独特性和优异的使用性能，已引起国内外市场和研究者的密切关注，投入了大量的人力、物力进行研究与开发，但未对其制备技术进行全面的分析概述。本文依据物理法和化学法对现有的制备球形钨粉的方法进行分类概述，对各种方法的工艺流程、技术特点及应用现状进行了探讨，对各种方法的工业应用价值进行了分析总结。
1物理法
1．1电弧喷枪法
刘康美等人用普通直流弧焊机串联作电源，由简单的ScDP一3型电弧喷枪传送控制两根自耗电极钨丝相交启弧熔化，用压缩空气雾化成球形钨粉。用千分尺测钨丝的直径，用电弧喷枪自身的仪器和装置调节测量进丝的速度、熔化电流和两根钨丝极间的电压。研究钨丝直径、进丝速度和极间电压对工作电流、喷粉效果及热喷涂粉末质量的影响。用电弧喷枪喷0.8~1.0mm的钨丝，进丝速度3Im/min．工作电压100v．用便宜的压缩空气代替昂贵的保护气氛，可以制取纯度高(压缩电弧的温度高达4000—6000℃，绝大部分的金属杂质挥发了)，热喷涂粉末的含氧量与工业还原钨粉相当．在氢气中还原退火后含氧量降低至0．044％，热喷涂粉末球形率在7l％一96％，所得热喷涂粉末小于150µm(100目)为70．5％，小于37µm(400目)为27．9％.
用该方法制取的球形钨粉粒度分布较宽，粗粉可用于制造过滤器，细粉可制取多孔钨离化器。同时该方法具有设备简单易取，成本低的优点，但是生产效率较低，不利于工业化生产。
1．2微波单膜腔法
李俊将钨粉装人石英玻璃管中，并在微波作用下单模腔烧结炉中进行热处理，对Fw一1牌号的钨粉进行球形化处理。结果表明，在微波功率为450—1000w时对Fw—l牌号的钨粉处理不同时间后均可观察到多面体原始钨粉的球形化现象。由于w粉颗粒大小基本相同，总表面积大，粒径小，对于微波有足够的投入深度．其相互加热非常均匀。随着加热功率和温度的提高。钨粉的表面扩散也就越强烈，得到的钨粉的球化程度也就越高，因此升高功率和延长处理时间均有助于钨粉的球形化，见图1、图2。
此法设备简单，但微波对钨粉的加热是有一定限度的。钨粉颗粒大，其球形化温度就要求高；钨粉颗粒小，其球形化温度就要求低。然而原料中钨粉的颗粒大小不一，在球形化过程中，颗粒较小的钨粉会出现烧结现象，产品质量不稳定，一致性差，不利于工业化生产。
1．3等离子体法
所谓的等离子球化技术，是将普通钨粉加到等离子射流体中，使钨粉颗粒表面(或整体)熔融，形成熔滴。熔滴因表面张力而收缩形成球状，再通过快速冷却，将球形固定下来，从而获得了球形钨粉。
等离子流体具有独特的性质，不同于普通的高温热源，应用于球形钨粉的生产，具有如下特点和优势：
1)等离子体能量高度集中，在等离子体中心区温度高达104℃，离开等离子焰后，温度以106℃，s的速度急剧下降，这种特殊的温度场为高熔点的金属钨粉颗粒表面的迅速熔化和快速冷却定型创造了良好的温度环境。这是其他高温热源难以满足的；
2)使用方便灵活。由于等离子射流体的温度场可以通过调整其功率大小，工作气体流量，原料供给速度等参数精确地控制，所以应用起来灵活方便、快捷；
3)热利用率高。因为其能量高度集中，所以热损失小，热利用率可以达75％。而且在钨粉球化过程中，不需要使钨粉全部熔化，只需要使钨粉颗粒表面熔化，从而避免了不必要的能量消耗。等离子热源可以做到这一点，而使用一般热源却办不到。
Hedge和Hall利用感应耦合等离子体炬成功
地对Cr、Ta、Mo、w、MgO、AI：03等热喷涂粉末进行了球化、
气冷。该方法要求有一个很大的冷却室，冷却室内
必须通以高纯Ar气，成本很高。而且一次处理后热喷涂粉末的球化率最高只能达到85％，要得到全部是球形的热喷涂粉末，就需要进行多次的分选和再球化的过程，大大增加了成本，见图3。
该法通常情况下采用Ar做工作气体，H：做送粉气体，高频感应等离子体炬对工业钨粉具有很好的球化作用。熔融的钨颗粒直接导入水中冷却，球形钨粉的表面会有轻微氧化，该钨粉可以在H：气氛中进行950℃、1h的还原处理，还原效果良好，而热喷涂粉末的形貌基本没有改变，见图4旧。为了进一步降低生产成本，采用氮气作为送粉气体制备的热喷涂粉末球形度非常好，热喷涂粉末经过930～950℃下H：退火1h，热喷涂粉末氧含量降到0．03％。
射频等离子体删具有能量密度高、加热强度大、等离子体炬的体积大、处理材料工艺简单等优点，由于没有电极，不会因电极蒸发而污染产品，保证制品的纯度，应用于球化不规则钨粉，成本低、纯度高、球形度高。
2化学法
2．1气相沉积法
国外于20世纪60年代就开始了制备难熔金属及其化合物球形热喷涂粉末的研究。1963年，美国的联合化学公司(A1liedchemical company)发明了一种通过气相沉积从WF6中得到大粒度(40～650µm)球状钨粉的工艺。该工艺涉及到强烈腐蚀性的HF，劳动条件恶劣，对环保要求很高。我国株洲硬质合金集团有限公司正在进行从wF6制取细颗粒(3～5µm)球形钨粉的工艺试验，但离规模化生产尚有一定的距离。
2．2钨粉重氧化一还原法
彭志辉和李汉广采用二次通用旋转组合设计方法，对多角形钨粉氢化过程影响最大的氧化温度、氧化时同和原始钨粉平均粒度三个工艺参数进行了试验。并用微机对试验数据进行了处理，建立了以氧化率为目标函数的数学模型。所建立的数学模型经F检验(方差齐性检验)高度显著，并与试验结果吻合性良好。从而为钨粉重氧化一还原法严格控制钨粉氧化率，改善钨粉表面特性，制取优质电子阴极材料用特殊准球形钨粉提供了理论依据。
谢中华等用钨粉通过在一定的温度、氧化时间(温度650～850℃，氧化时间20—40min)和空气气氛下局部氧化形成一种特殊氧化钨。这种特殊氧化钨相成分复杂、粒度比较细(一般为1～3µm)、比表面积比较发达，所以活性很高，在下一步的还原过程中，有利于与氢气充分反应，利于原始钨粉边角和棱角的去除。特殊氧化钨经相同工艺二次还原，所得钨粉多呈球形或者近球形，粒度分布范围比较窄，粗大和超细粒子较少，产品经生产钡钨阴极厂家试用已取得成功。
该方法沿用传统设备，部分改进流程，通过对工艺参数做适当的调整和优化、通过分级对热喷涂粉末粒度组成进行控制从而制各高质量球形或准球形钨粉，且成本较低，其缺点是球化不充分，球化率低。
2．3仲钨酸铵循环氧化还原法
傅小明以特纯仲钨酸铵为原料，通过特纯仲钨酸铵在氩气中煅烧获得紫钨，紫钨在纯度为99．99％，露点小于一400C的氢气中进行还原，紫钨还原的钨粉在空气中被氧化为三氧化钨，三氧化钨再在氢气中还原，然后利用描电子显微镜和激光粒度分析仪对试样进行分析。结果表明：经过循环2次氧化和3次还原，制备出粒度分布在0．1～1．0µm之间占95．73％，比表面积为1．082m2，g的球形亚微米球形钨粉，见图5。
这种循环氧化还原方法制备亚微米钨粉所使用的工艺路线和设备虽然与传统工业生产钨热喷涂粉末的工艺路线和设备相似，但是工艺路线长，工艺参数不易于控制，不适合于工业化生产。
2．4钨酸铵超声搅拌一干燥一还原法
该发明先将饱和钨酸铵溶液与分散剂超声波搅拌混合均匀，分散剂选用BYK一154、BYK一163、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，分散剂以钨酸铵溶液为基准加入量为l％～2％；然后在超声波搅拌下加入浓硫酸，浓硫酸与钨酸铵的体积比为(15～20)：100；在搅拌过程中生产沉淀，然后将沉淀滤出，干燥、破碎后置于氢气还原炉中还原，还原温度为680～720oC，得到粒度为1．2～2．8肛m的微细球形钨粉。该法在钨粉粒度细化上有显著的作用，并且能得到球形钨粉，但存在着生产成本较高、工序较多、金属实收率较低和废液需要处理等问题，限制了该法在工业上的应用。
3结语
目前，球形钨粉的研究和开发仍处于发展阶段，以上各种物理法和化学法是现阶段具有一定代表性的方法，但是工艺和技术都还存在许多问题。
1)现有大部分球形钨粉制备技术都需要用常规还原法制备的钨粉为原料(如等离子体法、微波单膜腔法等)，然后进行处理得到球形钨粉，因此成本较高，生产效率低；
2)现有钨粉球化技术普遍存在球化率低，粒度调控困难。另外对于制备高纯球形钨粉来说，如何能使钨粉在高温下球化的同时避免氧化，显得尤为重要(如等离子体法、微波单膜腔法等)；
3)环保形势严峻，现制备球形钨粉的方法中存在着污染土地、水质、空气质量，破坏生态环境等问题(如仲钨酸铵循环氧化还原法产生的氨气、钨酸铵超声搅拌一干燥一还原法产生的废液等)。等离子体法制备球形钨粉的技术虽然发展还不十分成熟，但该法制备的球形钨粉质量好、纯度高、粒度分布均匀，因此等离子体法将是球形钨粉发展的主要方向之一，具有广阔的应用前景。
图略
参考文献略
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