降低热喷涂涂层孔隙率的方法
于惠博,王亚昆,孙宏飞等
摘 要:热喷涂的工作原理决定了其涂层孔隙是不可避免的。当涂层用于防腐蚀时,腐蚀介质会通过孔隙到达基体表面,从而造成防腐失败。因此,降低涂层孔隙率是提高涂层防腐蚀性能的重要途径。本文分析了涂层孔隙产生原因,总结了降低热喷涂涂层孔隙率的方法,对未来涂层封孔技术进行了展望,并提出一种新的涂层封孔剂-釉。
关键词:热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/;孔隙率;封孔;釉；等离子喷涂
随着人们对工件性能要求的不断提高,热喷涂技术得到了飞速发展和广泛应用。热喷涂是以某种形式的热源将喷涂材料加热使之形成熔融或半熔融状态的微粒,这些微粒以一定的速度冲击并沉积在基体表面上,形成具有一定特性的喷涂层的表面处理方式。上世纪30年代,美国、欧洲等西方发达国家开始逐步对钢铁结构件采用热喷涂技术进行防腐处理,并不断地扩大它的应用范围。经过半个世纪的试验研究和现场应用证明,热喷涂防腐技术是迄今为止钢铁结构件长效防腐的最有效方法。在热喷涂过程中,其喷涂温度、熔滴对基体表面的冲击速度及形成涂层材料的性能构成了喷涂技术的核心。温度越高、速度越快,越有利于形成具有优异叠加效果的涂层,但叠加粒子之间必然存在孔隙。当涂层暴露于大气、蒸汽、工业气氛、化学活性物质、腐蚀气体及高温环境中,腐蚀介质有可能通过穿透气孔到达被保护的基体表面,使涂层与基体发生化学或电化学侵蚀,腐蚀产物在界面积累,会使热喷涂涂层龟裂、脱落,导致涂层失效,且涂层孔隙的存在影响了涂层的结合强度。因此,降低涂层的孔隙率是提高涂层耐磨耐腐蚀性能的重要方法之一。采用合理的工艺手段,消除热喷涂涂层表面或内在的孔隙,成为扩大热喷涂工艺在防腐蚀领域应用的一大重要研究方向[1]。
1 涂层封孔方法
目前常用的降低涂层孔隙率的办法有热扩散重熔、采用自封闭涂层、改进及改善喷涂工艺、封孔剂封孔等。
1·1 热扩散重熔
重熔是对成形涂层重新加热熔化以使涂层更致密的一道工序,实际上是消除最初喷涂工序产生的孔隙从而提高涂层耐腐蚀性的能力。重熔时将涂层中最容易熔化的成分熔化,产生的液相有助于扩散过程中的强化和成分的渗透以及氧化物的造渣,涂层有一定的收缩。熔化的结果使热喷涂涂层与基体的结合区由原来堆叠的层状组织变为致密和较为均匀的组织,孔隙减低甚至消失。
涂层熔化时的加热,有气体燃烧加热、气氛控制炉加热以及高频感应加热等方式,近年来又发展出激光、电子束、太阳能等方式为热源的加热方式。对Ni-Cr-B-Si自熔融合金粉末等离子喷涂后进行氧-乙炔火焰重熔,涂层孔隙率可由重熔前的9%下降到1·99%,耐磨性和耐蚀性大为提高,但氧乙炔火焰重熔应严格控制过热问题。采用高功率激光重熔获得的重熔层枝晶细小均匀,枝晶间偏析度低,可以提高成分和相分布的均匀性且增加了涂层韧性。文献[2]表明Al2O3+13%TiO2涂层经激光重熔凝固后,陶瓷涂层中的亚稳相向稳定相转变,涂层孔隙率明显减低,致密度提高、裂纹数降低、表面平整均匀,且陶瓷熔化层表面硬度和耐磨性得到提高。J.Mateos[3]等人对等离子喷涂NiCr/Cr2C3涂层后进行激光重熔,孔隙率由9·2%降到几乎为零,涂层硬度提高17%,耐磨性也大为提高。但激光设备价格高昂且热转化效率低,限制了其应用。
1·2 利用喷涂材料自身降低孔隙率
1·2·1 利用喷涂材料的自封闭作用
某些喷涂材料具有自封闭作用,与基体结合良好,涂层致密。如Ni-B-Si,Ni-Cr-B-Si,Co-Cr-W-B-Si系涂层。由于B,Si与氧的结合能力比金属成分与氧的结合能力大得多,当合金粉末加热到1 000~1 200℃时,Si,B元素与氧进行反应或与Ni,Co等元素的氧化物进行强烈的脱氧还原反应,形成氧化硼和氧化硅。这些金属氧化物作为硼硅酸盐玻璃质熔渣,熔化后浮在熔化的涂层表面,冷却后便形成无气孔的涂层。
1·2·2 利用涂层中附加元素的作用
利用某些辅加元素可以有效地降低涂层孔隙率。研究发现:在氧化铝涂层和铁基涂层中加入稀土元素能有效地降低其孔隙率。等离子喷涂Al2O3粉末中加入0·8%稀土硅铁可提高涂层耐腐蚀性及细化晶粒,降低孔隙率及提高涂层结合强度。这是由于稀土是表面活性元素,它可以降低熔滴的表面张力,提高熔化粒子的流动性,也提高了粒子与基材及粒子间的相互润湿,降低了涂层的热膨胀系数,减少了涂层内应力,从而起到降低孔隙率提高致密度的效果。北京工业大学已经成功研制了含有稀土元素的粉芯丝材,有效地降低了孔隙率。大量文献指出,在Al2O3涂层中加入13%的TiO2,尽管硬度比纯Al2O3涂层低1/3,却有较低的孔隙率,良好的致密度和黏结强度,从而表现出更好的耐磨性。而在ZrO2涂层中加入适量SiO2,大部分SiO2以石英相塞积在涂层的孔隙处,平行于涂层表面成层状分布,起到自封孔的作用,能有效地隔绝氧化气氛进入涂层[4-5]。
1·2·3 利用陶瓷氧化物的作用
某些混合的陶瓷氧化物在高温下能够形成孔隙率很低的涂层。熔点高的氧化物形成多孔的涂层骨架,而熔点低的氧化物则发生熔融,牢固地黏附在第1种氧化物的孔隙中。第2种氧化物还能与第1种氧化物形成固溶体因而形成完整致密的涂层。如MgO-TiO2涂层、Al2O3-Cr2O3涂层等。
1·2·4 利用自身腐蚀产物进行封孔
一些涂层材料可以利用自身的腐蚀产物进行涂层封孔。研究发现,用于海水防腐的Al涂层在海水暴露初期,Al涂层钝化和腐蚀生成的Al2O3,Al(OH)3附着在涂层表面,限制了腐蚀因子的渗入,随着时间延长,Al涂层的孔隙几乎全部被其封闭,涂层表现出优良的屏蔽性,有效地延长了Al涂层使用寿命。
1·3 改善喷涂方法及工艺
一般说来,涂层的孔隙率是随着喷涂粒子的温度和速度的提高而降低的。普通火焰喷涂孔隙率为10%~20%,电弧喷涂孔隙率为5%~15%,等离子喷涂3%~8%,而超音速喷涂(HVOF)一般可以将孔隙率降到2%以下。由于孔隙多,渗透性高,火焰喷涂2 mm厚的625合金涂层表面需涂封孔剂,才能达到耐蚀要求,而采用HVOF只需0·75 mm的涂层,但是高昂的价格限制了其应用。
通过选取合适的工艺参数,如:喷涂距离、主气流量及送粉器流量、送粉量、电功率、粉末颗粒大小等也可以实现降低孔隙率。Anand Kullkarni在等离子喷涂ZrO2涂层时发现:涂层孔隙率随着粉末颗粒的增大而增大;在相同的条件下,喷涂速度越快孔隙率越高,且随着基体预热温度的升高涂层孔隙率显著下降。通过对电弧喷涂改进喷嘴设计,采用分离式气流两级雾化结构的二次雾化喷嘴与标准的喷嘴相比,在喷涂不锈钢涂层和FeCrAl涂层时,孔隙率可分别由4·8%和2·2%分别降为3·9%和1·4%[6]。
1·4 采用封孔剂进行封孔处理
所谓封孔是采用刷子或者喷涂机器使封孔剂浸透孔隙,填充到孔隙中,这样在强化内部的同时,表面也变得光滑,多余的封孔剂就变成了涂层。作为涂层封孔剂应满足以下条件:具有足够的渗透性和较高的固体成分含量、有良好的耐蚀性能、能经受一定的机械作用、在工作温度下性能稳定、不与涂层或基体发生化学反应等。
1·4·1 有机封孔剂
一般选用的有机封孔剂如:乙烯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等,溶剂采用醇类、芳香族碳氢化合物、酯类等。Sugehis Liscano[7]等人分别以苯酚树脂、环氧树脂为封孔剂对等离子喷涂Al2O3-13%TiO2涂层进行封孔,结果显示:环氧树脂及苯酚树脂可明显降低涂层孔隙率(分别由13·9%降为3·7%和5·3%),腐蚀电流降低75%和66%,腐蚀电压也有很大提高,极大地提高了涂层的耐腐蚀性。薄相峰[8]和张宏[9]等人分别以2130酚醛树脂为基料,甲苯磺酸为固化剂,300目铝粉为填料,丙酮为稀释剂和不饱和聚酯树脂为基料,加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇,固化剂为过氧化甲乙酮、促进剂为异辛酸钴、稀释剂为苯乙烯,填料同为300目铝粉的封孔系统对火焰喷涂Al涂层封孔后发现:该2种封孔剂性能良好,前者可使孔隙率由原来的15·4%降为0·96%,后者可使孔隙率降为1·3%。Hyung-JunKim等人分别以聚胺酯、环氧化物、酮化物为封孔剂对等离子喷涂Al2O3-13% TiO2进行封孔所得涂层的机械性能进行测定,发现3种封孔剂均可有效地提高涂层的显微硬度、耐磨性、结合强度,并降低涂层的表面粗糙度。其中,环氧化物涂层表面硬度和结合强度最高,聚胺酯涂层耐磨性最好,而酮化物的渗透性最好。但研究同时发现,封孔后所有涂层剪切强度及弹性模量均有所下降,这主要是因为封孔剂进入微裂纹和孔隙中造成涂层延展性下降,裂纹扩展较快造成的。范卫国[10]等人通过实验比较了脂肪族丙烯酸聚氨酯、有机硅铝粉浆有机封孔剂防腐蚀性能优劣后得出结论:脂肪族丙烯酸聚氨酯耐蚀性优于有机硅铝粉浆;脂肪族丙烯酸聚氨酯与锌铝伪合金涂层匹配性最好,其次为铝镁合金,与喷锌层匹配性最差。
将不同的封孔剂按照一定配比混合使用可以达到更好的封孔效果,这也是近年来的研究方向。T.Takahashi等用苯甲基硅树脂和丁烯酸硅树脂混合物为封孔剂对等离子喷涂Cr2O3/NiCr涂层进行真空渗透后常压热固,得到封孔效果良好的涂层,孔隙率由10·8%降为2·61%,涂层孔隙平均直径也有40%的下降,涂层腐蚀电位显著提高,耐蚀性大为提高。而低黏度丙烯酸酯封孔剂用厌氧反应固化,具有不用真空而有渗透性的优点,暴露在空气中保持液相,而被约束在孔隙中时就硬化并失去氧,适合于密封高压液体环境的涂层。对于高温、氧化性气氛,用铝作填料的硅树脂封孔剂,使用温度可达480℃。含有铝的煤焦油封孔剂可以用于密封在870~980℃下工作的铝和镍铬合金涂层。
1·4·2 无机封孔剂
由于有机封孔剂不耐高温,近年来研究应用了各种无机封孔剂对陶瓷涂层进行封孔处理。由于碱金属硅酸盐耐高温、易溶于水、成膜性好、价格低,在无机封孔剂中,通常使用碱金属硅酸盐为基料。有实验证明:利用无机材料耐高温的特点选用碱金属硅酸盐做基料,研制出耐高温封孔剂,对涂层封孔后,涂层的耐酸、碱、盐性能良好,耐高温腐蚀性能明显改善,可使涂层的使用寿命延长1倍,满足工业应用需要。将等离子喷涂ZrO2涂层经过一定预处理后在CrO3熔液中浸渍,然后在马弗炉中升温加热固化后,涂层孔隙率由8%降为不到1%,且结合强度也明显提高[11]。将磷酸铝作为封孔剂于200~400℃热固,可得到良好的封孔性能。Minnamari Vippola[12]等人通过研究以磷酸铝对等离子喷涂Al2O3封孔后的涂层组织发现:Al(PO3)3渗透性良好,可沿涂层缺陷深入涂层0·3 mm,大部分封孔剂以长链状Al(PO3)3及其异形体Al2P6O18存在,而XRD发现还有少量AlPO4存在,这是由于Al(PO3)3与Al2O3涂层发生反应造成的,这证明了磷酸铝封孔剂的机械性能不但和其黏附性有关,而且和Al2O3涂层发生化学反应有关系。S.Ahmaniemi等人对等离子喷涂Cr2O3及Al2O3涂层后Al(PO3)3封孔热固后涂层的残余应力进行了分析,得到如下结论:Al2O3涂层的拉应力减小,并向压应力转变;由于涂层与封孔剂发生反应,涂层的硬度及耐磨性均有所增加,而Cr2O3涂层对热固温度更加敏感,涂层的应力状态耐磨性同热固温度呈线性关系,温度越高,应力状态向压应力转变且耐磨性越好。
1·4·3 新型封孔剂—釉
针对国内现有有机涂层封孔剂普遍存在高温环境下耐热腐蚀性及耐磨性差,成本较高,对环保不利以及在一些需要耐高温高压耐腐蚀磨损恶劣条件下,陶瓷材料喷涂后封孔问题目前还不能很好解决的一系列问题,我们提出了一种新型封孔剂———釉。釉以其极佳的耐热性、憎水性、耐磨耐腐蚀性及绝缘性使其有可能成为一种新型封孔剂,可满足高温腐蚀环境下对绝缘性要求较高场合下的应用。通过改变釉料成分并对釉料进行表面改性可适当调整与涂层的膨胀系数匹配、化学性质匹配、弹性和抗张强度的匹配并提高釉料粉体的流动性。而运用热喷涂的方法,以釉料为粉体,以等离子为热源,将釉喷到涂层上,再进行后续烧结工艺,预期可得到性能良好的封孔效果。这种施釉方法独特的优势为:1)与传统施釉方法相比,等离子喷涂施釉时釉料粒子速度很高,与涂层接触时有一个高速撞击过程,这就使得釉可以更为容易的进入孔隙,更好的封孔。2)该施釉法对基体形状要求不高,有利于对某些形状复杂的工件进行施釉,同时也有利于现场施工。关于以釉作为封孔剂的可行性将另文详告。
1·5 其他降低孔隙率的方式
浸渗 碳化钨涂层用低温焊料浸渗改善强度和耐磨性,该过程是在1 000℃的真空中或800℃的氢气中进行,在此下填料流入填满未熔化的碳化物的间隙,迅速发生毛细管作用,允许维持1~2 min时间,相关资料显示:大多数铅、锡、银和铜焊料可提供令人满意的结果。
机械处理某些金属涂层可进行机械处理,以封闭与表面连通的气孔和提高平滑度。在某些航空部件上采用喷丸硬化,活性金属涂层可以使用喷丸硬化和滚压来改善抗气蚀性能。热等静压(HIP) 热等静压是在惰性气氛下同时加压和加热,以达到加速涂层与基体界面的扩散和消除内部孔隙的目的,改善涂层延展性、强度和耐冲击性。但该方式费用高昂。
2 涂层封孔的发展方向
1)有机封孔剂不耐高温且耐磨能力有限,在一些需要耐高温高压耐腐蚀耐磨损的恶劣条件下,陶瓷材料喷涂后的封孔问题目前还不是很好解决。且受环保法规对有机挥发物质(VOC)的限制及热喷涂层工作的实际环境的影响,封孔剂所用树脂正朝水性、无机、自固化的方向发展。
2)将几种比较成熟的工艺或技术复合,以产生某种新的封孔处理方法。采用等离子喷涂后激光二次熔覆陶瓷涂层的方法进行搭接熔覆,可以获得表面光滑、连续、致密、无裂纹和气孔等缺陷的陶瓷熔覆涂层。Richard Westergard等人对等离子喷涂Al2O3涂层进行电子束沉积Ni封孔后,得到如下结论: Ni涂层可以有效地封孔且沉积过程提高了Al2O3涂层的结合强度;涂层的耐疲劳磨损性能及耐腐蚀性能大为提高;涂层由粗大脆性组织转变为细小耐磨菱形结构;涂层阻碍腐蚀裂纹扩展能力也有较大提高。Panadda Niranatlumpong对等离子喷涂司太立合金所得涂层进行电镀Ni发现:通过电镀几微米厚的Ni电镀层,可以有效地对涂层进行封孔,且电镀层可提供良好的耐腐蚀性,从而保护涂层;且电镀前适当磨削涂层以降低其粗糙度,电镀后镀层将提供更优良的性能。相对于激光重熔、化学气相沉积、磷酸盐封孔及后续烧结,其造价相对较低,效费比高。
3)高能、高焓、高速热喷涂设备价格昂贵,有些还受被喷涂工件尺寸和施工场所的限制,因此研制更适用的喷涂设备,降低热喷涂技术的成本具有重要的实际意义。目前在对不同的腐蚀环境、不同的热喷涂层的封孔涂料的选择方面,国内还没有统一的规定。因此今后还需要进一步研究封孔涂料与热喷涂涂层、腐蚀环境的配套性。
参考文献略
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