表面处理技术提高混凝土内置钢筋耐久性的研究
邹群，水中和，徐昌盛等
装 备 环 境 工 程
摘要：采用热喷涂Zn金属涂层、涂覆环氧树脂涂层和电沉积Zn/钝化等表面处理方式，对混凝土内置钢筋进行处理，通过电化学交流阻抗谱技术（EIS），探讨处理后的钢筋在混凝土中的腐蚀行为，并与未经防护的钢筋进行了比较。结果发现，在混凝土包覆的条件下，三种涂（镀）层对抑制混凝土内置钢筋的腐蚀均具有明显作用；相比之下，环氧涂层（保证涂层不遭受机械损伤或焊接破坏）抑制钢筋腐蚀的效果更好。
关键词：混凝土；钢筋腐蚀；表面处理；交流阻抗；热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/repentu/20120914/1347588345484.html
导致钢筋混凝土破坏的原因很多，也十分错综复杂，按重要性依次为钢筋腐蚀、冻融、环境腐蚀性物质的物理与化学作用[1—2]。提高混凝土结构耐久性的技术有“高性能混凝土技术”和“外加保护技术”[3—4]。近十多年来，我国也开始重视混凝土耐久性问题，但相关研究主要偏重于“高性能混凝土技术”方面，对于采用钢筋表面防护技术，以提高钢筋混凝土耐久性的研究报道[5—6]并不多见。
文中对钢筋进行表面处理，采用电化学交流阻抗谱（EIS）[7—10]探讨它们在混凝土中的腐蚀行为，并与未经防护的钢筋进行比较。该研究可为恶劣环境下混凝土内置钢筋的表面处理提供较好的参考，同时也为提高混凝土在腐蚀环境中的耐久性提供一条新的路径。
1 实验
1.1 钢筋混凝土试样
所用水泥为混凝土强度等级42.5的普通硅酸盐水泥，砂料为细度模数2.6的河砂，石料为最大颗粒尺寸为20 mm的碎石，钢筋为φ7.5 mm的Q235建筑用光圆钢筋。
在施行涂（镀）覆之前，按有关技术标准要求，对钢筋表面进行严格处理，达到相关要求后，分别制备以下保护性覆盖层：1）采用碱性电镀锌工艺在钢筋表面电沉积Zn镀层，厚度15μm，镀层随后采用常规低铬彩色钝化工艺进行钝化处理，使表面形成含Cr钝化膜；2）采用火焰热喷涂技术喷涂金属Zn涂层，涂层平均厚度200 μm；3）采用无气喷涂法涂覆环氧树脂涂层，涂层平均厚度为200 μm。按表1配制混凝土，混凝土孔隙液膜pH值控制于常规的12.5～12.6。钢筋混凝土试样尺寸为100mm×100 mm×100 mm，中心放置一根φ7.5 mm×16 cm的钢筋试样，露出混凝土表面长约6 cm。试样成型 24 h 后脱模，于温度（20±2）℃、相对湿度>95%的条件下养护 28 d。在露出的钢筋头上焊接导线，并用环氧煤沥青涂料密封露于混凝土外的所有钢筋，使其绝缘。
1.2 电化学阻抗谱测试
测定钢筋在混凝土包覆状态下的电化学阻抗谱。测试介质为3%（质量分数，后同）NaCl水溶液，其pH值为7.0±0.2。测试前先将试样置于3%NaCl溶液中浸泡一定时间，让试验溶液浸渗到钢筋/混凝土界面。测试温度为室温。
测试仪器为PARSTAT2273电化学工作站，采用三电极体系，参比电极为甘汞电极，工作电极为混凝土内置钢筋（每种试样做3件），辅助电极为不锈钢锅。试样和电极的放置见图1。测试参数为：扫描范围100 kHz~10 mHz，测量信号幅值10 mV。
2 结果与讨论
2.1 钢筋进行电沉积锌/钝化处理
图2为表面电沉积锌并钝化的钢筋在30，60，90d的交流阻抗谱，可见低频区出现了非常明显的扩散控制。图3为针对其阻抗谱得到的等效电路。对图2进行拟合和计算，混凝土电阻（Rc）、镀锌层钝化膜电阻（Rf）、Zn 的电荷转移电阻（Rp）及扩散阻抗Warburg（W）见表2。对比表2和混凝土内置裸钢筋数据（参见文献[9]）可见：电沉积锌/钝化钢筋样品的钝化膜电阻Rf和扩散阻抗W明显大于裸钢筋样品的Rf和W，显示钢筋经电沉积锌/钝化处理后，耐蚀性得到显著提高。这是因为：1）前者在混凝土高碱性介质（pH值13.5）中，Zn镀层表面会生成氧化锌和氢氧化锌的混合物，而pH小于12.5时，Zn镀层因腐蚀会形成难溶的羟基锌酸钙，这些产物在表面覆盖会起到钝化作用；2）镀锌层经随后的钝化处理后，表面生成了一层更为致密的钝化膜，进一步提高了Zn镀层对腐蚀介质的屏蔽作用。因此，在电沉积锌镀层和钝化膜的复合保护下，混凝土内置钢筋的腐蚀受到了明显抑制。
在试验的浸泡过程中，当Cl-扩散到镀锌层表面的钝化膜处时，Cl-会不断攻击钝化膜，致使钝化膜逐渐遭到破坏，因此随着时间的延长，Rf逐渐减小。混凝土电阻Rc、电荷转移电阻Rp和Warburg扩散阻抗则是先迅速减小，然后增大。
2.2 钢筋表面热喷涂金属锌涂层
表面热喷涂Zn金属涂层的钢筋的电化学阻抗图谱、相应拟合等效电路和等效电路中各等效元件参量值，分别见图4、图5和表3。其中，Rp1为热喷涂Zn的电荷转移电阻，Rf为钢筋钝化膜电阻，Rp2为Fe的电荷转移电阻。对比图2和图4发现，喷涂Zn层的钢筋多了一个半圆，说明增加了一个时间常数。热喷涂Zn钢筋样品的阻抗谱中没有Zn涂层表面钝化膜电阻，而且热喷涂Zn涂层的电荷转移电阻更小，腐蚀性介质一旦透过混凝土并浸入到Zn涂层/混凝土界面，锌便迅速腐蚀。另外，热喷涂Zn有涂层孔隙率较高的特点（视热喷涂工艺、设备而异，一般为5%～15%）。高的孔隙率，一方面使得腐蚀性介质与Zn涂层发生腐蚀反应的微观面积增加，Zn涂层更容易腐蚀损耗；另一方面使得试验用NaCl水溶液穿过涂层孔隙中的通孔（即贯穿到基体表面），渗入到钢筋表面的几率增加。而电沉积Zn层的孔隙率很低（一般小于1%），溶液不易渗入至钢筋表面，钢筋受到很好的保护。
总的来说，电沉积 Zn/钝化钢筋样品无论是Warburg阻抗，还是电荷转移阻抗，均明显高于热喷涂Zn涂层钢筋样品，说明耐蚀性更好。与无涂（镀）层的钢筋混凝土体系[9]相比，热喷涂Zn涂层钢筋在混凝土体系中的Fe电荷转移电阻明显增大，说明钢筋受到热喷涂Zn涂层的保护，其腐蚀受到有效控制。
2.3 钢筋涂覆环氧树脂涂层
图6和图7分别是表面涂覆环氧涂层的钢筋的电化学阻抗图谱和相应拟合的等效电路，表4是等效电路中各等效元件参量值。其中，Rf为涂层电阻，Rp为Fe的电荷转移电阻。图6显示，EIS低频区出现了非常明显的扩散控制，而且扩散阻抗非常大。从表4可以看出，受毛细管作用，特别是环氧涂层本身存在难以避免的针孔，随着样品在NaCl试验溶液中浸渍时间的延长，试验溶液会慢慢扩散、浸渗到环氧涂层中，使其屏蔽效用渐渐减弱，所以涂层的电阻Rf也逐渐减小。尽管如此，环氧涂层在混凝土介质中仍然是一种非常稳定、非导电、隔离介质作用强的保护层，其Rf和Rp要比钢筋表面形成的钝化膜高得多，表明钢筋受环氧涂层保护，腐蚀明显受到抑制。与前两种表面处理的钢筋进行比较，发现有环氧涂层的钢筋样品的Rc，Rp及 Warburg阻抗值均更高。这是因为在涂层致密、完整，且在混凝土浇筑之前的各个作业环节（包括储存、运输、吊装、钢筋笼结构制作等）确保涂层免受机械损伤或焊接破坏的前提下，环氧涂层隔离腐蚀介质的屏障效果比较好，使得钢筋不受介质浸蚀而获得保护。而镀锌层和热喷涂锌涂层属于金属型涂层，与混凝土溶液直接接触，必然会发生一定的腐蚀反应，致使Rc，Rp及 Warburg阻抗值降低。不过，若对热喷涂Zn涂层进行有效的封闭处理，构成钢筋/热喷涂Zn涂层/封闭层的复合防护体系，可望达到与采用环氧涂层同样的保护效果。特别是热喷涂Zn涂层对钢铁具有优良的电化学阴极保护作用，和采用环氧涂层相比，Zn涂层即使受到局部损伤，依然对钢筋有一定的保护效果。
3 结论
1）混凝土体系中，钢筋表面经电沉积锌/钝化、热喷涂锌、涂覆环氧树脂涂层三种方法处理，耐蚀性均得到明显提高。相比之下，采用环氧涂层（保证涂层不遭受机械损伤或焊接破坏）时，耐蚀性提高幅度最大。
2）钢筋或者钢筋表面镀锌和喷锌层腐蚀所产生的腐蚀产物具有阻塞混凝土孔隙的作用，从而能减缓钢筋或者锌层腐蚀的速率。
3）在大型工程建设中，对混凝土内置钢筋表面涂覆金属性涂层和有机涂层，是控制混凝土内置钢筋腐蚀的有效技术。从现场施工的可行性和混凝土耐久性分析而言，在钢筋表面采用热喷涂锌/封闭复合防护体系更值得重视。
参考文献略
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