连续退火炉辊热喷涂涂层失效方式与涂层材料使用
姚 舜,毕 刚,郝荣亮,张跃钢
重型机械
摘 要:阐述了连续退火炉辊表面热喷涂涂层的研究发展现状及热喷涂保护涂层的主要失效方式,着重分析了炉辊用热喷涂涂层材料的发展、使用、分类及其各自特点,列举了世界三大知名热喷涂制造厂商炉辊涂层的生产与应用情况。
关键词:连续退火;炉辊;热喷涂;表面涂层
1 引言
退火钢板的表面必须没有划痕、污点或轻微伤痕。同时,在冷热加工工艺中得到的钢板原始表面质量,也必须在退火中得到维持。为了提高连续退火钢板的表面质量,提高传送钢板的炉辊表面状态至关重要。上世纪70年代,日本钢铁公司开始对连续退火炉辊表面实施热喷涂处理; 80年代中期,几乎日本所有的现代连续退火线都使用了喷涂涂层。由于这种方法具有极高的性价比,在全世界范围内得到了广泛使用。近年来,为了提高连续退火生产线的生产率和适应多品种钢板的生产,炉辊表面热喷涂涂层必须能够承受更高的退火温度、更高锰含量和更高强度的钢板,以满足现代高品质、高效生产的要求。
2 炉辊热喷涂涂层主要失效形式
2·1 涂层表面积瘤
炉辊表面积瘤如图1所示,即炉辊表面粘附金属或化合物形成的较大颗粒,表面积瘤是炉辊涂层失效的最主要形式,其失效原因很复杂,与炉辊涂层材料成分及连退生产线工况环境有很大关联性。其产生的主要原因有:①炉辊表面微粒的界面氧化,氧化部位附着氧化物、金属粉;②炉辊表面高温硬度下降,产生划痕并氧化,或附着金属粉;③炉辊表面和钢板表面的氧化物发生化合反应;④炉辊表面局部被钢板滑动产生的摩擦热灼伤;⑤还原气氛下氧化物的还原和活化。
可见,氧化物和金属粉是引起积瘤的主要原因。大量的文献资料和实践经验也表明,锰氧化物和铁氧化物等对炉辊涂层积瘤失效影响非常大。
2·2 涂层脱落失效
炉辊表面热喷涂涂层的脱落(图2)通常表现为以下三种形式。
(1)炉辊涂层表面积瘤物的脱落。当表面积瘤物为很小的几微米,且脱落速度很慢时,这种脱落现象会减轻积瘤形成,故能够减少退火钢板表面印痕,保证钢板表面质量,连续退火炉辊表面自清理涂层(5·5BN/N-i 14Cr-8Fe-3·5Al)的应用原理即基于此。反之,当表面积瘤物面积较大,或者脱落速度较快时,则会加重积瘤形成和造成钢板表面缺陷。
(2)炉辊涂层热震脱落。很多炉辊表面涂层不容易发生化合反应而形成积瘤物,其具有足够的抗堆积性能。但往往因其热性能(尤其是热膨胀系数)或机械物理性质与炉辊的材质差别很大,实际工作温度变化时匹配性较差,在涂层/辊基材结合处产生剪切应力,这种应力因涂层在炉内高温下承受表面载荷时晶体结构的改变(发生相变)或涂层蠕变,会造成涂层热震,开裂脱落。当然,如涂层制备选择的手段不当或工艺参数欠妥,也容易引起涂层剥落现象。
(3)炉辊涂层稳定性差,导致涂层脆化脱落。涂层材料稳定性差,一方面指涂层材料的化学稳定性不够,工况条件下涂层材料会与外来物质发生化合反应。这不仅会改变涂层自身原有属性,而且可能还会形成新的化学生成相,进而使得涂层原有性能削弱或消失。如NiCr-Cr3C2涂层在较高温度下由于脱碳Cr3C2会向脆性的Cr7C3或Cr23C6相转变。同时,铬和碳化铬生成的致密氧化铬Cr2O3会向不稳定的CrO3相转变;故高温下涂层会产生膨胀,而温度下降时的压应力会导致涂层脱落。另一方面是涂层材料的物理稳定性不够,在实际工况条件(温度、载荷、触媒物质)发生波动时,涂层材料的物理或机械性能会随之改变,也会造成涂层性能恶化。例如对于ZrO228Y2O3涂层,当温度出现大的波动时,ZrO2会由立方相向斜方相转变,引起体积膨胀,温变时导致涂层开裂脱落;此外,当存在氧化锰和氧化铁物质时,也会促进ZrO2由立方相向斜方相转变,引起体积膨胀,导致涂层开裂脱落。
2·3 涂层摩擦磨损失效
在现代连续退火生产线上,尤其是高温段,炉辊表面热喷涂涂层还需要有很高的抗磨损抗划伤特性。因为在工况条件下,炉辊钢材会因高温而被软化,并在表面生成氧化铁鳞,加之炉辊基材此时的高温硬度也显著降低,故当高温钢制品在炉辊上运动甚至轻微滑动时,钢铁制品与辊子之间的摩擦磨损率增大,不仅非常容易发生高温粘着磨损,也非常容易产生划痕和划伤。炉辊的磨损和划伤也是导致涂层材料积瘤失效的重要诱因之一。
3 炉辊热喷涂涂层材质
大量的研究和实践表明,炉辊表面热喷涂涂层尚难完全同时解决前述的失效问题,在连续退火高温段更是难以解决涂层失效问题。为了能够尽量满足炉辊的综合性能要求,热喷涂工作涂层设计与材料选择就成为炉辊表面涂层的关键技术。
3·1 涂层设计
炉辊表面工作涂层基本能够解决连续退火生产中的抗积瘤失效与磨损失效问题。然而,为了能够同时解决炉辊涂层的脱落失效,必须对涂层进行设计,从而形成物理性能和机械性质均匀梯度过渡的涂层系统。通常炉辊涂层设计的基本体系形式为:炉辊基材/合金过渡层/金属陶瓷过渡层/金属陶瓷工作层。
一般情况下,合金过渡层与金属陶瓷过渡层材料组分与金属陶瓷工作层材料组分相同,仅仅是合金组分比例增多,陶瓷组分比例减少。
3·2 涂层材质
如表1所示,炉辊表面工作涂层使用的材料主要有三大类。其一为纯陶瓷类材料,该类材料具有很好的抗积瘤性能,但因其热膨胀系数与辊材相差太大,故抗热震脱落性不好,必须进行严格的涂层设计与使用工况条件的界定,事实上可供选择的品种较为有限;其二为金属类材料,抗热震脱落性好但抗积瘤性不佳,此类材料目前主要应用于具有内部冷却装置的炉辊表面涂层,极少应用于高温工况条件;其三为金属陶瓷类材料,因其热膨胀系数相对于辊基材可以进行调整,故抗热震脱落性能较好,尽管涂层抗积瘤性可能略逊于陶瓷涂层材料,但通过合理调整化学成分以及组分比重,可以达到控制积瘤形成的化学反应热力学和动力学问题,进而达到减缓反应速率的目的,确保在满足使用性能的条件下延长炉辊涂层使用寿命。其中, MCrAlY超合金材料基本能够满足高温、高氧化等恶劣工况条件,能够保持长时间稳定工作并具有综合性能的保护涂层材料。而在其中混合或复合以一定比例的陶瓷粉体,将会进一步提高涂层的抗高温、抗氧化和抗腐蚀等能力。
3·2·1 氧化物系列
(1)添加Al2O3陶瓷。MCrAlY超合金中添加10%Al2O3涂层材料LCO217(为普莱可斯公司保密材料配方,并只能配合普莱可斯垄断的爆炸喷涂技术进行喷涂)是最早(1970年代)使用的炉辊涂层材料,因在当时使用效果良好而被大量使用,对现代炉辊涂层材料发展起到很大的推动作用。但随连续退火技术发展, LCO217越来越难以满足实际生产使用要求。因此,很多新型炉辊涂层材料,都以其为基础体系进行改良,如普莱可斯的LCO256、托卡洛的TS1037中的氧化物Al2O3达到30%左右,使得炉辊涂层能够适应更高温度、抗积瘤等使用要求。甚至将MCrAlY超合金中Al2O3的添加量达到50%以上,以提高和增强炉辊涂层的使用性能和使用寿命。
此外,当钢板材质中含锰量较高或钢板材质强度较大时,使用该类材料会显著降低炉辊涂层的使用寿命,特别是低Al2O3含量的LCO217涂层。这是由于粉体中的Al2O3容易与Mn发生化学反应而产生MnAl2O4积瘤缺陷。
(2)添加Cr2O3陶瓷。尽管在MCrAlY超合金中添加Al2O3有较好的耐积瘤性能,但其耐磨性略差。因此,有制造厂商采用Cr2O3陶瓷粉体。在MCrAlY超合金中添加Cr2O3陶瓷可以提高炉辊涂层的硬度、结合强度和耐磨性能以及抗高温性能,但炉辊涂层的抗积瘤性和抗锰性略差,容易生成Mn1·5Cr1·5O4化合积瘤而导致失效。
(3)添加混合氧化物陶瓷。鉴于单独添加某种氧化物陶瓷的不足,往往还在MCrAlY超合金中同时添加两种或两种以上的氧化物陶瓷,例如在MCrAlY超合金中混合添加Cr2O3与Al2O3陶瓷,或在MCrAlY超合金中混合添加Al2O3与MgO陶瓷。
最新实践和研究表明,添加复合氧化物体系陶瓷具有更好的抗积瘤、抗氧化、抗锰性等优良性能,可作为高温钢、高强钢、高锰钢的连续退火用炉辊涂层,效果良好。
3·2·2 硼化物和碳化物系列
鉴于Al2O3类陶瓷容易产生积瘤的缺点,硼化物陶瓷因其较Al2O3陶瓷具有更高的抗高温性能以及与锰、氧的化学反应惰性而得以发展。如在MCrAlY超合金中配合以CrB2、TiB、ZrB2等硼化物陶瓷,含量一般在5% 50%范围。由于在使用中还必须考虑涂层材料的热物理性能及机械性能等因素,仅仅单独使用硼化物陶瓷也不完善,故通常与其他氧化物类、硼化物类陶瓷配合使用。
MCrAlY-碳化物(TiC、NbC、TaC等)炉辊涂层材料。由于碳化物陶瓷在高温下可能会发生脱碳现象,削弱其增强效果,所以很少单独进行添加处理,通常会与其他的氧化物类、硼化物类陶瓷配合使用。
3·2·3 硼(碳)化物+氧化物系列
目前, MCrAlY超合金中混合添加10% 30%的CrB2和Y2O3陶瓷也是一种常用的涂层材料。该高温炉辊涂层材料中,当CrB2和Y2O3陶瓷的含量为10% 20%时,炉辊涂层的抗积瘤、抗锰性略差;当CrB2和Y2O3陶瓷的含量提高到20% 30%时,炉辊涂层的抗积瘤与抗锰性则会有一定的提高。
有研究表明,当粉体材料中同时含有硼化物(CrB2、TiB、ZrB2等其中之一)与碳化物(Cr3C2、TiC、NbC、TaC等其中之一),以及稀土氧化物(Y2O3, La2O3, Ce2O3等其中之一)时,炉辊涂层能较好的适用于高锰钢和高强钢连续退火生产。
此外,也有纯粹使用硼化物与氧化物陶瓷作为连退炉辊涂层的。
3·3 制造厂及其使用的涂层材料
由于炉辊涂层通常为金属陶瓷类和陶瓷类材料,故其粉粒熔化区间相对较高。而等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速火焰喷涂是三个优选工艺。表2为三种炉辊涂层工艺对比。
由于炉辊涂层工艺的不同,由此也分化出炉辊涂层三大主要流派制造技术美国普莱可斯公司的爆炸喷涂技术、日本托卡洛株式会社的等离子喷涂与超音速喷涂技术以及日本日铁哈德株式会社的超音速喷涂技术,其制造的热喷涂涂层炉辊目前在世界各大钢铁企业均已广泛应用。普莱可斯公司于60年代发明爆炸喷涂技术,并于70年代最早使用爆炸喷涂制备炉辊表面涂层,并始终保持先进水平。普莱可斯公司一直对其技术、设备、喷涂粉末进行保密封锁,只进行来料加工;甚至当有其他厂家的爆炸喷涂接近其现有技术时,则会立即对其收购吞并,以确保普莱可斯爆炸喷涂的垄断地位。但需要特别指出的还有:其一,鉴于爆炸喷涂是集设备、工艺、喷涂粉末为一体的复杂综合的系统技术,因此其他厂商仿制的爆炸喷涂技术制作的炉辊涂层远逊于普莱可斯公司;其二,由于爆炸喷涂是断续斑状喷涂,因此表面涂层遍布凹坑,经研磨抛光也难以去除,故无法制造特殊需要的炉辊辊型涂层,并且非常容易在钢板表面上形成“POPMARK”缺陷。为避免普莱可斯公司爆炸喷涂的弱点,日本托卡洛株式会社采用具有高火焰温度的等离子喷涂技术,配合以自主研发的MCrAlY基金属陶瓷混合粉末、以及独有的低温表面封孔技术,所制造的炉辊表面涂层在众多钢铁公司有着良好的应用实绩,而被用户广为接受。
日本托卡洛和日铁哈德株式会社的超音速喷涂技术,则是充分利用该技术高的粉末喷涂速度以及喷涂涂层具有压应力的显著特点,并配合以MCrAlY基金属和陶瓷团聚烧结粉末或经过特殊处理的金属陶瓷粉末,得到了综合性能良好的炉辊表面热喷涂涂层。表3为以上三大制造厂商广泛使用的金属陶瓷高温炉辊涂层材料体系及其发展、性能指标比较。
4 结束语
本文阐述了连续退火炉辊热喷涂涂层的主要失效方式以及涂层材料的使用。事实上,由于连续退火炉辊涂层的工作环境恶劣、工况条件复杂,诸如连续退火气氛,连续退火温度,载荷,钢板种类,乃至操作工艺变化等,都会严重影响表面涂层的使用寿命与使用性能。同时,现有炉辊表面涂层技术还远不能满足现代高质量、高效率连退生产的要求;因此,开发长使用寿命、高品质连续退火炉辊表面涂层,始终是世界各大钢铁企业重点关注的问题。
图略
参考文献略
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