热喷涂高温抗氧化耐磨损涂层的研究
池来俊,樊自拴,肖旭东,吴旭,孙冬柏
表面技术
[摘 要] 为研究涂层的耐磨损性能与高温抗氧化性能,制备一种低成本的NiCoCrAlYW热喷涂粉末,与已经产业化的CoCrAlYTa热喷涂粉末进行比较。对2种热喷涂粉末进行了XRD、SEM、EDS分析,自制热喷涂粉末颗粒呈块状,颗粒度为180~320目。用等离子喷涂工艺制备涂层,自制NiCoCrAlYW热喷涂粉末的沉积效果比商品热喷涂粉末好。对2种涂层进行了组织形貌分析、XRD物相检测及能谱分析。在高温抗氧化、DTA/TG热重差热分析实验中, 2种涂层表现出良好的抗氧化性。在磨损实验中,自制热喷涂粉末喷涂涂层的磨损率与商品热喷涂粉末制备的涂层比较接近。在硬度检测中,CoCrAlYTa涂层显微硬度为800HV左右,NiCoCrAlYW涂层的显微硬度低于前者,但是不影响其耐磨损性能。
[关键词] MCrAlY;等离子喷涂;抗氧化;磨损率
0 引 言
喷涂材料MCrAlY具有优异的抗高温氧化性能,广泛应用于航空、航天、冶金等领域[1-3]。为进一步提高涂层的抗氧化能力,延长其使用寿命,在MCrAlY中添加一些改变涂层抗氧化及耐热腐蚀性能的元素(Si、Ti、Ta、W、Co、Mo)的研究[4]一直在不断地进行,其中,最具有代表性的是MCrAlYTa。这种热喷涂粉末喷涂后所形成的涂层具有良好的抗高温氧化性、韧性和抗热疲劳强度性能。由于Ta非常昂贵,尝试用其他元素替代Ta,且能提高涂层的高温强度值得研究。Co在市场上比Ni昂贵,本文中的热喷涂粉末制备将用Ni代替部分Co,用W代替Ta,制备出新型的NiCoCrAlYW喷涂热喷涂粉末,采用等离子喷涂工艺制备涂层,并检测涂层的性能。
1 实 验
1. 1 喷涂材料
市场购买Co、Ni、Al、Cr、Y2O3、W等原料,制备一种低成本的NiCoCrAlYW喷涂材料,热喷涂粉末颗粒在180~320目之间。实验选用商品化的CoCrAlYTa作为比较,自制热喷涂粉末与商品热喷涂粉末的主要化学成分如表1所示。
1.2 涂层制备
采用Cr28Ni48W5作为基体,以自制的NiCoCrAlYW热喷涂粉末和商业化CoCrAlYTa热喷涂粉末为喷涂材料,采用等离子喷涂制备涂层,涂层厚度约0. 3~0. 6mm。喷涂前,先用丙酮清洗并喷砂。等离子喷涂的主要工艺参数见表2。
1.3 涂层显微组织与性能检测
利用SEM( JSM-6480LV)及EDS观察分析涂层的截面形貌、组织结构;利用HXD-1000TM显微硬度仪检测涂层的显微硬度;利用XRD,采用Cu靶,以8(°) /min扫描试样,分析其物相组成。在METTLER TGA/SDTA 851e热重分析仪上进行DTA/TG实验,实验条件为:涂层薄片试样由室温20℃,以10℃/min的速度升到1 200℃,再恒温2h。
在HT-600型高温摩擦试验机上进行了磨损实验,并在HSR200-3型轮廓测量仪上绘制磨损区域轮廓。室温(28℃)与高温(500℃)磨损实验条件为:频率10Hz,载荷500g,磨损时间15min,转速560r/min,对磨材料Si3N4球,磨痕半径2mm。
2 实验结果及讨论
2. 1 喷涂材料的XRD分析
图1是自制热喷涂粉末和相应等离子喷涂层(定为1#涂层)的XRD衍射图谱。
从图1a中发现,自制热喷涂粉末中含有Ni、Co、W、Cr单质相,以及AlNi、Al13Cr2、AlCo、Y2Ni7、Al70Co20Ni10合金相,合金相种类比较多,此外还含有Al2O3陶瓷相。而在涂层中,Al13Cr2、Y2Ni7、Al70Co20Ni10消失,出现了Ni5Y新相。
作为参照,商品热喷涂粉末CoCrAlYTa及相应涂层(定为2#涂层)的XRD分析见图2。
从图2可知,商品热喷涂粉末和相应涂层中的主要物相组成相同,除Co、Cr、Ta外,还含有Al13Cr2、Co3Ta、AlCo合金相。而2#涂层在喷涂过程中产生少量Al2O3陶瓷相,Al13Cr2转变为AlCr2。
2.2 涂层显微结构分析
商品热喷涂粉末CoCrAlYTa的流动性较好,但用等离子喷涂工艺制备涂层试样时产生的热应力较大,当喷到0. 5mm厚度时发生开裂脱落,而1#涂层厚度达到0. 5mm时仍与基体结合牢固。2种涂层的横截面显微组织形貌见图3。从图3中可看出,1#涂层的孔隙比2#涂层多。等离子喷涂涂层存在孔隙在所难免,一般来讲,喷涂热喷涂粉末颗粒越细,涂层越致密。自制热喷涂粉末粒度范围是180~320目,而商品热喷涂粉末粒度范围是270~400目,这可能是2#涂层比1#涂层致密的主要原因。
对2种涂层做面分布扫描,从而观察元素的分布情况。1#涂层表面的元素面分布见图4。图4a中1#涂层黑色区域为氧化铝,氧化铝一部分是自制喷涂热喷涂粉末中原有的,另一部分是由在喷涂过程中少量单质铝氧化而来的。从图4可看出,部分Co与Al分布一致,是Co-Al合金的分布,此外,Cr元素发生偏析。
图5为2#涂层表面的元素面分布。图5a中2#涂层黑色区域主要为氧化铝,在喷涂过程中由少量Al与空气中的氧反应而产生,白色区域为Ta,出现偏析;其他元素分布比较均匀。从图4和图5来看, 2#涂层的元素分布更均匀一些,尤其是Cr元素。
2.3 涂层氧化试验及DTA/TG曲线分析
图6为2种涂层以10℃/min的速度,由室温20℃升到1 200℃的DTA图。
从图6可看出: 2#涂层在开始升温的过程中,吸热不明显,在500℃左右有1个明显的吸热峰;而1#涂层在560℃左右也有个明显的吸热峰,吸热峰处可能是发生了相变。为了确定造成吸热峰的原因,把涂层试样放在SRJX-5-13箱式电阻炉中,由室温升温到600℃,然后用XRD分析试样的物相组成(见图7)。
2#涂层在500℃左右发生相变, AlCo向Al13Co4转变, AlCr2向Al84. 6Cr15. 4、Al80Cr20转变。1#涂层在565℃左右出现Al75Co22Ni3,且AlCo向Al13Co4发生相变。涂层从室温升到600℃的过程中,发生相变生成了更稳定的合金相。
图8是2种涂层在METTLER TGA/SDTA 851e热重分析仪上做TG实验的氧化增重曲线图。2种涂层在热重分析仪中的高温氧化增重百分比见表3。
涂层的增重百分比都是以升温前试样的质量为基准。在整个实验的过程中,试样总增重即为升温段与恒温段增重的总和。由图8与表3可以看出:在前半段升温过程中, 2#涂层在280℃(以10℃/min升温速度,升温26min左右)开始加速氧化,变温阶段的氧化速度变化不大,从950℃到1 200℃的过程中,氧化变得相对剧烈起来。在升温过程中,试样增重0. 939 4%,1 200℃恒温氧化阶段增重1. 020 4%。
1#涂层在280℃左右氧化加剧,增重变得明显,到1 200℃时,即氧化2h后,试样增重2. 221 2%。在1 200℃的恒温氧化阶段增重1. 051 0%,可见该涂层的1 200℃恒温抗氧化能力与2#涂层接近。1#涂层由于孔隙比2#涂层多,与氧接触的比表面大,在前期升温过程中,其增重是2#涂层的2倍多。但是1#涂层生成致密氧化膜后,就阻止了涂层进一步高温氧化,使之在恒温阶段与2#涂层的增重趋势相近。为进一步考察涂层的抗高温氧化性能,在SRJX-5-13箱式电阻炉中, 1 100℃温度下分别对涂层氧化10h和50h,并对氧化的涂层试样进行称重,结果见图9。
从图9中发现1#涂层在前10h的氧化与增重与50h的差不多,说明1#涂层高温氧化主要发生在前10h,当生成致密的氧化膜后,就能阻止高温氧化进一步进行。2#涂层在前10h的抗氧化能力比1#涂层强,但当氧化50h后, 2种涂层的增重接近,从长时间高温氧化来看, 2种涂层的抗氧化能力相当。1 100℃高温氧化50h后2种涂层的横截面形貌见图10。由图10a中发现,在1 100℃高温氧化后, 1#涂层出现了小孔洞。涂层中的孔隙增多是因为在高温氧化的情况下,孔隙中的空气向周围渗透、膨胀,结果孔洞就变得明显了,因此氧化前期增重比较明显,但氧化到一定程度,产生致密的氧化膜后能阻止涂层进一步高温氧化,所以不影响涂层的整体抗氧化性能。图10b中, 2#涂层高温氧化后,析出直径为0. 5μm左右的白色小颗粒。
对这些白点与图10b中的黑色区域进行EDS分析,结果见图11和图12。
图11中显示白点处Ta的含量高达30%, O的含量达15. 01%,由此可以确定:所析出的白色小颗粒主要成分是氧化钽。图12中可以看出,黑色部分Al的含量很高,主要成分应该是氧化铝与Co-Cr氧化物。
2#涂层的总体抗氧化性能较好,尤其是高温氧化前期阶段,但2种涂层的长时间高温抗氧化能力接近。等离子喷涂优点明显,但该工艺过程决定了涂层孔隙不可避免,其工艺参数和喷涂热喷涂粉末粒度对涂层孔隙率的影响很大[5]。如果1#涂层的致密度能得到进一步提高,和氧接触的比表面积减少,高温抗氧化能力应该会更强。
2.4 涂层耐磨性能
2种涂层的室温磨损失重见表4。由于高温磨损实验时,涂层会发生氧化,所以无法准确称量磨损失重。从表4可看出: 2种涂层在室温下的磨损失重非常小,都显示出良好的耐磨性能。在HSR200-3型金刚石触针电感式轮廓测量仪上绘制出磨损区域表面轮廓,并用半椭圆面积公式S=0. 5πab近似计算凹痕截面面积。最后利用体积公式V=S×L=S截×2πr计算体积损失。2种涂层的磨损凹痕轮廓如图13所示。
磨损率公式:τ=V/(Fn×I)。式中,V为磨损体积,Fn为所加的载荷,I为摩擦总长度。Fn=0. 5kg×9. 8N/kg;I=2πR×560r/min×15min,其中R=2mm。代入公式得磨损率τ,单位m3/(N·m)[6]。
2种涂层的摩擦因数见图14,体积损失、摩擦因数、磨损率见表5。从表5中可以直观地看出, 1#涂层的摩擦因数比2#涂层的要小,但1#涂层与2#涂层的磨损率比较接近。
在500℃下做高温磨损实验, 2种涂层的摩擦因数与室温时的相比变化不大,但是磨损率却有明显的不同,见图15。从图15可看出, 2种涂层的室温与高温磨损率很接近。这2种涂层高温磨损率都比其低温磨损率要低,说明涂层的高温耐磨性能都比室温耐磨性好。高温磨损实验温度是500℃,在实验的过程中由于高速摩擦,实际温度高于500℃,刚好是涂层发生相变产生比较稳定的Al-Co合金相的温度,新产生的合金相比较稳定,因此,高温磨损的体积损失反而比室温磨损的体积损失小。
2.5 涂层硬度
为检测2种涂层的硬度,在HXD-1000TM显微硬度仪上对其进行硬度测试。涂层硬度实验条件为载荷300g,加载15s,每个涂层试样打20个硬度点,其中10个硬度点为涂层的横截面,10个硬度点为涂层表面。2种涂层的硬度比较见图16。1#涂层横截面平均硬度为440HV,表面平均硬度为580. 00HV; 2#涂层横截面平均硬度为796HV,表面平均硬度为808. 54HV。1#涂层的显微硬度与2#涂层的差距较大,主要原因还是1#涂层的致密度不如2#涂层,另外商品热喷涂粉末加入了10%左右的Ta,而自制热喷涂粉末中加入的W才4%左右,可能是代替Ta的W加少了。
1#涂层即使存在这些缺点,但在耐磨损性能与抗高温氧化性能方面与2#涂层差不多,而成本却低很多。若自制喷涂热喷涂粉末颗粒更小,使1#涂层更致密,则能使其硬度提高,性能更好。因此在制粉方面,还要考虑改进生产工艺,使热喷涂粉末颗粒更小、形状更加规则;另外,改善等离子喷涂工艺参数,减少孔隙率也能提高涂层的性能。
3 结 论
1)用W代替Ta,用Ni代替部分Co,制备出了低成本的NiCoCrAlYW喷涂热喷涂粉末,大大节省了生产成本。2)升温阶段, 1#涂层氧化增重比2#涂层多,但在恒温阶段,其抗氧化能力与2#涂层相当。在500~600℃时, 2种涂层都发生相变,产生更加稳定的合金相。3) 2种涂层耐磨损性能相当,且高温(500℃)耐磨损性能优于室温耐磨损性能。
图略
参考文献略
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