喷涂粒子在等离子体射流中的加热历程及熔化状态研究
韩志海，王海军，白宇等
热 喷 涂 技 术2012 年 6 月
摘 要：本文通过对水中收集的等离子喷涂熔融粒子进行粒度分析及形貌观察，研究了喷涂粒子在普通大气等离子喷涂（APS）及超音速大气等离子喷涂（SAPS）射流中的加热历程及熔化状态。实验观察到氧化钇部分稳定的纳米颗粒团聚造粒的氧化锆（Y- PSZ）球形粉末颗粒在 APS 及 SAPS 射流中传热传质过程中的熔融与“细化”现象有明显不同：在 SAPS射流中，尺寸较大（粒径在几十微米）的颗粒大部分形成了十分细小的（小于 5 μm）颗粒；相对而言，APS中的熔融粒子仍以十几微米以上较大粒径的半熔融粒子为主。
进一步研究表明，大尺寸粒子在等离子射流中先从表层熔化，逐渐向颗粒内部扩展，形成柱晶熔区，属典型的梯度熔化模式，最终芯部存留大量细小未熔一次粒子，即所谓半熔融状态；相应的 SAPS中大量粒径小于 5 μm的小颗粒在超音速等离子体射流中整体迅速熔化（即所谓等温熔化模式）。对熔融或半熔融粒子撞击基体后的扁平化过程进行分析表明：在APS射流中扁平粒子的直径一般在 100 μm 以上，且周围飞溅较多，导致典型的层状多孔的粗大组织结构，层间出现较多平行横向裂纹；而 SAPS大量细小熔滴撞击基体后，冷却更快，多呈无明显飞溅的直径约10~30 μm圆盘状，形成大量细密柱晶交错堆垛而成的、无明显分层的特殊结构。对收集粒子进行 X- 射线衍射相分析表明，APS 及 SAPS 两种工艺下的熔融粒子均未发生明显相变，相组成主要为室温下非转变四方氧化锆（t’- ZrO2），说明喷涂粒子在高温等离子射流的加热历程中，其晶体结构和化学成分未发生明显变化。
关键词：热喷涂；大气等离子体喷涂；喷涂粒子；加热历程；熔化状态
热障涂层系统（Thermal barrier caotings，TBCs）大体上可认为由表面陶瓷层隔热层、中间合金过渡层及高温合金基体构成。目前常用制备工艺与涂层结构大致可分为两类：一类以大气等离子喷涂（At-mospheric plasma spraying，APS）为主，近年来也有用真空等离子喷涂（vacuum plasma spraying，VPS）或超音速火焰（HVOF）制备合金过渡层，再用 APS制备多孔层状结构表面陶瓷层；一类为电子束物理气相沉积（Electron beam physical vapor deposition，EB- PVD）制备的柱状晶结构 TBCs 系统[1]。目前表面陶瓷层最常用的是6%～8%氧化钇部分稳定的氧化锆陶瓷（8Y- PSZ），而合金过渡层通常采用MCrAlY（M=Co/Ni）为原料。由于陶瓷涂层与金属基体构成的热障涂层系统（TBCs）在物理化学、力学性能等方面存在较严重的不匹配性，以及加工过程中工艺的复杂性和后续服役过程中的高温、腐蚀、磨损和热冲击等环境的苛刻性和严酷性，使得目前服役中的热障涂层运行寿命和隔热效果很难满足迅速发展的航空航天、新能源、国防科技等高端工业发展的需要[2- 3]。
为了大幅提高目前热障涂层系统的应用水平和使用寿命，必需在涂层制备的基础理论、新材料及新工艺研究开发等方面获得突破。传统的大气等离子体喷涂射流速度相对较慢，发散角较大，易在大气中形成严重湍流，喷涂氧化锆陶瓷粉末粒子飞行速度约为150~220 m/s，而且由于采用“外送粉”方式，存在严重的“边缘效应”，使得喷涂粒子沿射流径向的熔化状态、飞行速度及氧化程度分布不同，从而影响涂层熔化质量的不均匀性，特别是高熔点陶瓷材料涂层，熔化不足、孔隙率高、片层间结合差，涂层结合强度较低，限制了其在航空、航天等尖端领域的推广应用[4]。
超音速大气等离子体喷涂（Supersonic atmo-spheric plasma spraying，SAPS）是指在传统非转移型等离子弧基础上，通过对等离子体的强力压缩和加速，获得能量密度极高的、加长的、数倍于音速的扩展等离子弧的喷涂方法。SAPS喷涂技术最早于 20世纪 80 年代中期由美国率先研究，90 年代中期由TAFA公司推出了初级产品，目前尚未见大范围的应用和相关研究报道。2000年以来，国内装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室在多年研究的基础上，针对国外靠大功率（200kW以上）、大气体流量、多阳极系统的超音速等离子喷枪的局限性，开发出具有我国特色的较低功率（100kW）、小气体流量、单阳极、内送粉高效能超音速等离子喷涂系统（HEPJet）[5]。
近年来，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室超音速等离子喷涂实验室在该平台上展开了较系统的研究，验证了不同松装密度的喷涂粉末粒子在超音速等离子体射流中的飞行速度达到350~800 m/s以上，且喷枪功率可以在较大范围内（30~76 kW）连续可调，并可较精确的控制射流的温度和速度，既可以制备传统意义上的低熔点锌、铝、甚至高分子类等低熔点材料，也何以方便调节参数，制备各类金属陶瓷复合涂层（如WC- Co，Cr3C2- NiCr 等），且由于射流温度高，氩等离子体惰性环境，粒子融化充分，相对于目前应用较多的超音速火焰喷涂，在保证涂层质量基本相当的情况下，涂层沉积效率大幅提高，成本显著下降；此外相对于其它热喷涂技术，新开发的超音速等离子喷涂最大的优势彰显在制备各种高熔点、高性能的陶瓷涂层，由于成功采用了内送粉技术，充分利用了枪内高度压缩的极高能量密度和温度，可也瞬间熔化高熔点陶瓷粉末，同时以极高的速度（超过传统大气等离子喷涂2倍以上）撞基体，从而容易获得高结合强度、致密性高、硬度高、同时也具有较好的硬度和韧性配合的综合性能优异的现代先进陶瓷涂层（如高性能氧化锆热障涂层、氧化铬高韧性细密网纹激光雕刻印刷辊涂层、氧化铝高致密性耐蚀耐磨涂层、氮化硼基的镍石墨、氟共晶减摩耐磨自润滑和可磨耗封严涂层等）[6]。
由于等离子体喷涂沉积涂层本质上是一系列在高能等离子体射流中（焰心温度可达 10000℃以上）获得热量及能量的熔滴不断撞击“冷”（一般不超过200℃）基体表面，铺展扁平化、快速冷却凝固，快淬扁平粒子逐层堆垛涂层化的过程。熔滴的飞行速度及温度是影响涂层的结构和性能的两个重要参数[7- 8]。快速飞行的熔融粒子在撞击基体或先沉积扁平粒子的瞬间，具有良好的熔化和扁平状态是保证涂层具有高的致密结构和结合强度的重要因素。虽然等离子体喷涂粉末材料的颗粒粒径一般可控制在十几至几十微米范围，但由于颗粒在等离子体射流中的加热时间很短（一般小于 1μs），加之等离子体射的的温度场与速度场沿轴向和径向呈陡降的梯度分布，所以要使所有的颗粒都能得到有效加热是十分困难的。因此，研究粒子在等离子体射流中的加热历程及熔化状态对提高涂层质量来说具有重要的实际意义。
目前，对于 YSZ颗粒在 SAPS 射流中的加热历程及熔化状态的研究尚未见较完整的研究报道。本文侧重研究氧化钇部分稳定的纳米颗粒团聚造粒的氧化锆（Y- PSZ）球形粉末颗粒在 SAPS 射流中（粒子飞行速度 420~480 m/s）传热传质过程中的独特的加热熔化历程与“细化”现象，并与普通 APS喷涂（粒子飞行速度 150~220 m/s）粒子的熔融行为和熔化状态进行比较研究，探讨两种等离子喷涂工艺对纳米陶瓷粉末粒子不同的传热传质特点，及等离子射流中熔融粒子的速度、温度及尺寸分布对涂层组织结构影响规律。
1实验过程
1.1 实验原料、装置及喷涂参数
本实验中选择 8% Y2O3- ZrO2粉体为原料，图 1所示的是原料粉体形貌及能谱分析。从图 1 可知，原始粉末无其他杂质且颗粒形状为较规则圆球形，其粒度分布范围为 31~63 μm。此外，图 2 所示的是YSZ 原始粉末透射电镜（TEM）图像及截面形貌。从该图可以看出，原始粉末是由晶粒尺寸在 30 至 50纳米颗粒团聚造粒而成，且粉体内部较为致密。在等离子体喷涂过程中，YSZ颗粒在射流中要经历加热加速、熔化、变形、冷却等过程而形成陶瓷涂层。研究陶瓷粒子在等离子体射流中的加热熔化行为是研究陶瓷热障涂层组织与性能的前提。由于颗粒在等离子体射流中飞行时，速度快、温度高，作用时间短，给直接研究其行为规律带来困难。本文将陶瓷粉末在一定喷涂距离下喷入蒸馏水中，由于陶瓷颗粒被瞬间冷却，所以可以很好的反映其入水冷却前的状态，从而揭示出陶瓷颗粒在等离子体射流中的加热熔化历程。
具体的实验方法如图 3 所示。金属容器内部装有蒸馏水，由于熔融粒子具有很高的飞行速度，为防止水从金属容器内飞溅，所以在金属容器上方安置了一块中心部位开有一系列小孔（直径在4 mm 左右）的挡板，此外，SAPS 及APS具体的喷涂参数如表 1 所示。
1.2 样品观察及分析
本实验采用 Rise- 2008 型激光粒度分析仪（Ji-nan Rise Science &Technology Co.，Ltd., Jinan，China）计算原始及收集粒子的粒度分布，实验过程中，选用蒸馏水作为分散剂，遮光比保持在1~2 之间，超声时间为 60 s。采用 Tescan- VEGAⅡXMU（Tescan，Czech Republic）扫描电镜（SEM）观察分析 APS 及SAPS 两种工艺下收集的粒子表面、截面及断口形貌。利用德国 Bruker 公司生产的 Bruke D8 Ad-vanceX射线衍射仪（XRD）对收集的粒子进行物相分析，实验中选用Cu 靶的 Kα 射线作为激发源，波长为 1.5406 A ，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描范围为20（°）~90（°），步长 0.008（°）。
2实验结果及讨论
2.1 粒度分析
图 4 所示的是原始 YSZ 颗粒以及在 APS 与SAPS 等离子体射流不同距离处水中收集颗粒的粒度分布。从该图可以看出，原始YSZ颗粒的中位径D50为58.13μm。而从图4（a）可以看出，粒子在APS70mm喷涂距离下的中位径 D50 为 15.24μm，200mm距离处为 38.18μm，在 100mm喷涂距离下出现最小值，为 12.66μm。同时，在 70mm至 130mm范围内，尺寸处于10~20 μm范围内的颗粒体积分数较大，约为45 vol.%；而从图 4（b）可以发现，原始 YSZ颗粒在SAPS 射流中时，在喷涂距离 80 mm 至 140 mm 范围内，中位径 D50较小，分别为 2.26 μm、4.48 μm、5.05μm和 5.33μm。从以上结果可以看出，原始 YSZ颗粒在APS 及 SAPS 射流中均发生了不同程度的“细化”现象，即颗粒粒径的减小。但相同的 YSZ粉末经过不同的等离子体射流后，细化程度是不同的，其中SAPS 射流对颗粒的细化作用更加明显，表现为产生了大量的、小于 5 μm的小颗粒，造成以上结果的原因，一方面在于 SAPS等离子体射流能量密度大、热焓值高，使颗粒熔化更为充分；另一方面，粒子在SAPS射流中的飞行速度是 APS射流中的 2 倍以上[10]，动量与动能交换显著，加速了熔融颗粒的细化。
2.2 收集粒子形貌观察
图 5 所示的是经历 APS 及 SAPS 射流后，水中收集的YSZ颗粒形貌。从图 5（a）和图 5（b）可以看出，原始 YSZ 颗粒在等离子体射流中加热加速后并未完全熔化，但与原始颗粒相比其表面较为光滑，说明表面发生了熔化现象。但颗粒表面受热熔化，其内部的纳米颗粒则可能处于半熔化或者完全未熔化状态。从图 5（d）中可以看出，颗粒在 SAPS等离子体射流中，主要存在三种熔化状态：一是如A所示的颗粒，其尺寸较大，粒子在等离子体射流飞行过程中，热量从颗粒表面向其内部逐渐传递，结果造成颗粒表层熔化，形成柱状晶，而心部保留了大量的未熔颗粒，这种熔化状态与梯度熔化模式相对应（图 5c 所示颗粒同样符合此熔化模式）；另一种如颗粒B 所示，其处于完全未熔化状态，从而保持了原有的纳米晶特征；三是如颗粒C所示，其尺寸较小，数量众多，在等离子体射流中迅速熔化，即等温熔化模式。
图 6 所示的是 YSZ颗粒在 APS 等离子体射流中的几种典型的熔化状态。其中，图 6（a）及图 6（b）所示的颗粒尺寸分别约为60 μm 及 42 μm（与原始 YSZ 颗粒粒径基本相同），由于颗粒尺寸较大，只有颗粒表面发生熔化，且熔化层厚度均匀。而图6（c）及图 6（d）中的颗粒尺寸分别约为 47 μm 和39 μm，与图 6（a）及图 6（b）所示的颗粒相同的特征在于均属于部分熔化，但其熔化程度不均匀（只有一侧发生明显熔化），这与颗粒在APS等离子射流中的运动轨迹密切相关，由于等离子体射流的中心温度远高于其边缘温度，且存在巨大的温度梯度，加之普通的APS 工艺为外送粉，所以有很大一部分粉末不能进入等离子体射流的中心部分，从而出现颗粒受热不均匀的情况。 由于粒子熔化的不均匀，在形成的涂层结构中不可避免的要出现一些未熔夹杂，导致涂层层状结构之间结合不紧密，这也是普通APS喷涂 YSZ涂层结合强度相对较低的原因。
图 7 所示的是 YSZ 颗粒在 SAPS 等离子体射流中几种典型的熔化状态。图 7（a）和（b）所示的颗粒尺寸分别约为60 μm及 37 μm，与 APS 颗粒尺寸基本相同，熔化状态与 APS 也基本一致，均属于部分熔化。同时，图 7（a）所示颗粒的形貌不完整，表层熔化且存在大量裂纹，这可能是由高温粒子在水中快速冷却导致。
图 7（b）所示颗粒只有表面一薄层区域熔化，该粒子可能处于等离子体射流的低温区（边缘区域）；而图 7（c）和图 7（d）所示的颗粒尺寸明显小于上述两图所示的颗粒尺寸，且颗粒中心部位未发现未熔颗粒，属于完全熔化，与上述的第三种熔化状态相符合。
比较图 6 及图 7 所示的颗粒形态可知，原始YSZ颗粒在 APS 及 SAPS 等离子体射流中的飞行行为及熔化状态存在明显差异。同时，颗粒熔化状态与其粒径成反比关系，具体表现为：对于没有发生细化的颗粒，两者熔化状态基本相同，均为部分熔化；但对于发生细化的颗粒，尤其是一些细化后粒径在几微米的颗粒（如图 7d 所示）则完全熔化，并且颗粒的细化现象在SAPS 射流中表现更加明显。图 8 所示的是 APS 及 SAPS 典型粒子扁平形貌及涂层断面形貌。从图 8 可以看出，在 APS 射流中飞行粒子撞击基体后的扁平粒子尺寸在100μm以上，并且其周围产生了大量飞溅，但在SAPS射流中细化的粒子撞击基体后无明显飞溅现象出现。由于颗粒的飞溅会导致层状结构之间结合面积的减少，所以会降低涂层的致密性。而粒径较小的熔滴碰撞后可获得较高的冷却速率（总热容量较低），从而产生薄而小的细晶扁平粒子，并且不易飞溅，从而容易得到如图8（d）所示的致密柱晶结构。并且比较图 8（c）与图 8（d）可以看出，APS 层间出现了大量平行于涂层表面的横向裂纹，且层状结构粗大，而 SAPS 层间结合致密，层状结构细小。
2.3 粒子物相分析
图 9 所示的为原始 YSZ 粉体及在 APS/SAPS等离子体射流不同距离处收集颗粒的 XRD 图谱。从图 9 可以看出，收集的两种工艺下的飞行粒子保持了原始粉体的物相组成，均为室温下非转变型四方氧化锆（t’- ZrO2）。说明粒子在飞行过程中，其组成成份（主要是稳定剂 Y2O3含量）没有发生明显变化，保持了相结构的稳定性。
3 结论
本文通过对水中收集粒子进行粒度分析及形貌观察的实验方法，对粒子在APS及 SAPS 等离子体射流中的飞行行为及熔化状态进行相关研究，得到的主要结论如下：
（1） 原始 YSZ 颗粒在 APS 及 SAPS 射流中发生了不同程度的“细化”现象。但这种现象在 SAPS射流中表现更加明显，细化的结果是产生了大量的粒径小于 5 μm的细小颗粒。（2）熔融粒子在 SAPS 等离子体射流中主要存在三种熔化形态：一是尺寸较大（粒径在几十微米）的颗粒在等离子体射流中，颗粒表层熔化，形成柱状晶，而心部保留大量未熔颗粒，这种熔化状态与梯度熔化模式相对应，而 APS 中大部分粒子与此熔化模式相吻合；二是完全未熔化的颗粒，其所占比例较小；三是大量的、细化的、粒径小于 5μm的颗粒在等离子体射流中迅速熔化，即等温熔化模式。（3） 在 APS 射流中飞行粒子撞击基体后的扁平粒子尺寸一般在100 μm 以上，并且其周围产生了大量飞溅，导致 APS层状结构粗大，且在涂层层间出现了大量平行于涂层表面的横向裂纹，而在 SAPS射流中细化的粒子在撞击基体后无明显飞溅现象产生，所得到的SAPS涂层由细密的柱晶结构组成。（4） 收集的 APS 及 SAPS 两种工艺下的飞行粒子均保持了原始粉体的物相组成，为室温下非转变型四方氧化锆（t’- ZrO2），说明粒子在飞行过程中，其组成成份（主要是稳定剂 Y2O3 含量）没有发生明显变化。
参考文献略
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