高速电弧喷涂 Fe-Al/WC 复合涂层在 450℃下的热腐蚀行为
朱胜，孟凡军
热 喷 涂 技 术2009 年 9 月
摘 要：采用高速电弧喷涂技术在 20G 钢基体上制备了 Fe-Al/WC 金属间化合物复合涂层，利用涂盐热腐蚀试验测试了涂层在 450℃下的抗热腐蚀性能。结果表明，Fe-Al/WC 复合涂层的热腐蚀动力学曲线近似呈现出抛物线规律；涂层表面的腐蚀产物主要为疏松的 Fe2O3，此外，还有少量的 Al2O3和 FeS，且其分布不均匀；涂层表面优先形成具有保护性的 Al2O3膜，保证了涂层具有一定的抗热腐蚀性能；Fe 元素的扩散、化学反应及电化学反应综合作用是涂层加速腐蚀的主要原因。
关键词：高速电弧喷涂；金属间化合物；Fe-Al/WC 复合涂层；热腐蚀；热喷涂
Fe-Al 金属间化合物以其显著的高温强度、优异的抗高温氧化和抗高温硫化性能，成为极具潜力的低成本高温结构材料[1-2]。但室温脆性较大的缺点，限制了其在工业上的大规模应用。利用热喷涂技术在结构材料上喷涂一层 Fe-Al 金属间化合物涂层，既能解决其难以加工成型的问题，又能充分发挥其优异的耐蚀、耐磨性能[3]。采用高速电弧喷涂技术（HVAS）制备的 Fe-Al/WC 金属间化合物复合涂层，具有较高的结合强度和硬度、较低的密度和孔隙率、优异的高温冲蚀抗力和抗高温滑动磨损性能[4-6]，开拓了 Fe-Al 合金大规模应用于涂层防护的领域。但对高速电弧喷涂 Fe-Al/WC 金属间化合物复合涂层的热腐蚀行为还没有进行系统的研究。
文中采用高速电弧喷涂技术在 20G 钢基体上制备 Fe-Al/WC 金属间化合物复合涂层，并研究涂层在 450℃下的热腐蚀行为，并探讨其热腐蚀机理。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料
使用Φ3mm 的粉芯丝材制备 Fe-Al/WC 复合涂层。粉芯丝材的外皮选用 08F 高级优质带钢，填充粉末主要为WC粉和Al粉，WC粉末尺寸为75μm～110μm。为了改善涂层的组织和性能，还加入了少量的 Ni、Cr 和稀土元素。高速电弧喷涂使用 CDMAS300 系统和 HAS-01 型高速喷枪。试样基体为 20G钢，尺寸为 15mm×15mm×4mm；先经喷砂和除油处理，然后对基体六个面进行喷涂，Fe-Al/WC 复合涂层的厚度为 0.4mm～0.5mm，最后尺寸约为16mm×16mm×5mm。对比材料为 20G 钢，磨削加工后 20G 钢试样尺寸为 16mm×16mm×16mm。优化的喷涂工艺参数为[7]：空气压力 0.43MPa，喷涂距离 300mm，电压 34V，电流 180A。
1.2 试验设备及方法
热腐蚀试验所用的加热设备为 SRJX-4-9 型箱式电阻炉，电阻炉装有调温装置，温度误差不超过±5℃；试验温度为 450℃。试样的称重采用 TG328B型光电分析天平，其精度为 0.1mg。采用间断称重法测定涂层的腐蚀增重，试验选用摩尔比为 7:3 的 Na2SO4+K2SO4饱和水溶液刷涂于未封孔试件表面上，该盐层的组成与锅炉管道工作环境所沉积盐层类似，刷涂盐膜量达2.0 mg·cm-2～3.0mg·cm-2，烘干，称重。刷涂后的试件放在坩埚中，然后将坩埚连同坩埚架放置在已加热至设定温度的电炉中，当炉温重新达到设定温度时开始计时，保温预定时间后将坩埚架取出，待冷却后将试件连同坩埚一起在天平上称重，然后再涂盐、烘干、称重、腐蚀，直至总腐蚀时间达 150 小时。每次腐蚀增重数据处理按式（1）：
ΔWi=[（Wi+2-Wi）/A] - [（Wi+1-Wi）/A]×0.6 （1）式中：Wi—第 i 次腐蚀前试件称重；Wi+1—第 i 次涂盐后的称重；Wi+2—第 i 次腐蚀后称重；A—试件的总的表面积；0.6—扣除盐膜结晶水的系数。每种涂层体系共有 3 块试件，取其单位表面积腐蚀增重的平均值，作出该值与时间的关系曲线，即腐蚀动力学曲线。
采用扫描电子显微镜（SEM）观察高温氧化和热腐蚀涂层表面和截面的形貌。用能谱仪（EDS）分析高温氧化和热腐蚀涂层表面和截面的化学成分。利用 Philips X’Pert MPD 型 X 射线衍射仪分析高温氧化和热腐蚀涂层表面腐蚀产物的相组成。
2 试验结果
2.1 复合涂层组织形貌
图 1 是 Fe-Al/WC 复合涂层横截面的 SEM 照片，显示出典型的层状结构特征。复合涂层平均化学成分为 Fe-13.87Al-17.27C-3.35W-2.59Ni-1.27Cr-18.14O（at%）。涂层中的主要相是铁铝金属间化合物（Fe3Al 和 Fe-Al）和α-Fe 相，其中深灰色的区域是 Fe3Al，而浅灰色的区域为 Fe-Al 或α-Fe 相；最白的区域是 WC 和 W2C 相。涂层的结合强度为25.7MPa，平均显微硬度为 321.9 HV0.1，孔隙率约为 2.13%。
2.2 复合涂层的热腐蚀动力学曲线
图 2 为 Fe-Al/WC 复合涂层和 20G 钢在 450℃时的涂盐腐蚀动力学曲线。可以看出，在 450℃时，Fe-Al/WC 复合涂层腐蚀动力学曲线呈抛物线规律，其拟合方程为：
ΔW=-8.9682E-4t2
+0.2983t+3.8806 （2）
式中 W 为腐蚀增重，t 为腐蚀时间。而 20G 钢近似呈直线规律，其拟合方程为：
ΔW=0.1668t+1.9716 （3）
涂层表面无腐蚀产物起皮或剥落，在腐蚀初期，腐蚀速度比较快，随后动力学曲线变得平缓，腐蚀速度降低。这说明涂层表面生成了一层保护性膜，从而产生了钝化作用，降低了腐蚀速率，从而使 Fe-Al/WC 复合涂层在此温度下有良好的抗腐蚀性能。而 20G 钢在腐蚀 15 小时后有腐蚀产物脱落，说明形成的腐蚀产物疏松，不能对基体进行有效地保护，虽然在试验时间内，20G 钢的腐蚀增重低于Fe-Al/WC 复合涂层，但根据其拟合方程可以计算出，在 180 小时后，20G 钢腐蚀增重将超过Fe-Al/WC 复合涂层。
2.3 复合涂层的腐蚀产物结构及形貌
图3 为Fe-Al/WC 复合涂层在450℃下腐蚀150小时后涂层表面的 XRD 谱，可见，涂层表面的物相除含有 Na2SO4、K2SO4等外，表面涂层生成的腐蚀产物主要为 Fe2O3，此外，还有少量的 Al2O3和FeS，没有检测到 FeAl、Fe3Al、Al、Fe 和 WC 等涂层本身具有的物相，这可能是由于涂层表面的腐蚀产物较厚，X 射线反映不出腐蚀产物下面的物相。
图 4 为 Fe-Al/WC 复合涂层在 450℃下腐蚀后涂层表面 SEM 形貌及能谱图，可以看出，涂层表面腐蚀产物分布不均匀，呈现出电弧喷涂层本身成分不均匀的特点。涂层表面主要由 Fe、Al、O 构成，只是不同的区域，含量不同，黑色的区域，Al 多，而浅色的区域，Fe 多，说明表面的腐蚀产物主要为Fe 的氧化物和 Al 的氧化物。
图 5 为 Fe-Al/WC 复合涂层分别在 450℃下腐蚀后涂层截面 SEM 形貌。Fe-Al/WC 复合涂层表面明显生成了一层孔状的疏松腐蚀产物，说明已经发生了一定程度的热腐蚀，元素截面线扫描显示，O元素在腐蚀层较多，Fe 元素在腐蚀区的外侧有一个富集区，而在腐蚀区的内侧 Al 元素富集，在腐蚀层内侧 Al 富集区域，S 元素也较多；文献[8]也有类似的结论。
3 复合涂层的热腐蚀过程
铁基合金的低温热腐蚀过程可分为两个阶段，即初始阶段和稳定发展阶段。在初始阶段，主要的反应包括基金属和合金元素的氧化，它们的氧化物转变为相应的硫酸盐，多元共晶硫酸盐的形成以及金属氧化物在溶盐中的溶解等。而稳定发展阶段主要是金属氧化物的溶解和腐蚀产物层的增厚[9]。
Fe-Al/WC 复合涂层在腐蚀的过程中，初始阶段，首先涂层中 Al 和 Fe 发生氧化，涂层表面生成了比较致密的 Al2O3和 Fe2O3：4Fe+3O2=2Fe2O3（4）
4Al+3O2=2Al2O3（5）
涂层表面形成的氧化层暂时对涂层有一定的保护作用，但这一过程是一种暂态的过程，铁的氧化物的存在会导致共晶熔融盐的形成[10]；这样与表面的 Na2SO4、K2SO4发生反应形成具有较低熔点的Na2SO4-K2SO4-Fe2(SO4)3复合共晶硫酸盐，这时以铁为主的区域成为阳极区，而被氧化膜覆盖区为阴极区，构成腐蚀原电池。电化学反应就开始进行，涂层中 Fe 将发生阳极溶解反应：Fe=Fe2++2e （6）
阴极的还原反应包括两部分，一部分是熔盐膜中溶解的氧参与阴极的还原反应过程：21O2＋2e＝O2-（7）
但主要的阴极反应是：SO42-=O2-+23O2+S （8）
形成的 Fe2+经致密氧化层扩散到氧化膜/共晶熔盐界面处，一部分溶解在熔盐中，一部分与此处产生的 O2-和 O2发生如下反应：Fe2++ O2-＝FeO （9）
2FeO+21O2= Fe2O3（10）
生成的 Fe2O3导致致密氧化膜持续增厚。共晶熔盐中的 Fe3+也会在致密氧化物表面发生阴极还原反应：2Fe3++2e= 2 Fe2+（11）
这样（11）生成的 Fe2+和反应（8）生成的并在熔盐中溶解的那部分 Fe2+均在熔盐中向外扩散至熔盐／气相界面处时被氧化：3Fe2++43O2=23O2-+2Fe3+（12）
这样，在熔盐区 Fe3+浓度超过其溶解度，于是和 O2-通过二次反应沉积出疏松的 Fe2O3层：3Fe3++23O2-=21Fe2O3（13）
Fe 元素的扩散、化学反应及电化学反应综合作用是涂层加速腐蚀的主要原因[11]。疏松的沉积层没有保护作用，涂层内部的金属又会有新的致密氧化层快速生长和疏松的氧化物在熔盐中沉积，不断对涂层进行腐蚀。阴极产生的 S 向涂层内部扩散，受到致密的Al2O3的阻挡，很难顺利的进入涂层内部，就集中在致密的 Al2O3层附近，形成富 S 区，与周围的金属反应生成 FeS 和 Al2S3。
由于 Al 能首先发生氧化和硫化，在加上在致密氧化层中扩散较Fe 慢，所以在富Fe 氧化物下面；而在涂层/氧化物交界处会形成富 Al 硫化物带。当形成的氧化物和硫化物盖住涂层表面后，涂层中的 Fe、Al 原子需通过腐蚀产物层向外扩散，由于 FeS 可作为合金元素快速扩散的途径，因而从内涂层扩散到腐蚀产物层表面的 Fe 和 Al 的活度足以维持混合的氧化物和硫化物层的继续生长。当腐蚀产物层发展到一定厚度后，扩散出的 Al 的浓度便降得很低，扩散出的 Fe 的浓度也不足以形成 FeS，这时只有铁的氧化物在腐蚀产物层上继续生长。
Fe-Al/WC 复合涂层中的 Al 氧化，生成致密的Al2O3，是涂层具有较好耐热腐蚀性能的主要原因，但 含 量 较 低 ， 生 成 的 铁 铝 金 属 间 化 合 物（Fe3Al+FeAl）也较少，而且硬质相 WC 的存在对致密 Al2O3的连续性具有分离作用，因而腐蚀过程中形成的 Al2O3不连续，所以其腐蚀速度较高。
4 结论
1．Fe-Al/WC 复合涂层在 450℃时的热腐蚀动力学曲线近似呈现出抛物线规律；而 20G 钢则呈直线规律；
2．涂层表面的腐蚀产物主要为疏松的 Fe2O3，此外，还有少量的 Al2O3和 FeS，且其分布不均匀；
3．涂层表面优先形成具有保护性的 Al2O3膜，保证了涂层具有一定的抗热腐蚀性能；Fe 元素的扩散、化学反应及电化学反应综合作用是涂层加速腐蚀的主要原因。
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
