钨基硬面技术的现状及发展
李玉玺 周伍喜
硬质合金
摘 要 硬面技术（热喷涂、堆焊、喷焊等）是近年新兴的一种综合性应用技术，能显著提高部件的耐磨、耐热、耐腐蚀等性能，延长部件的使用寿命、降低能耗。 本文研究了热喷涂、堆焊、喷焊和熔渗用钨基硬面材料和应用技术的现状及发展趋势。研究结果表明：钨基硬面材料硬度高、耐磨性和耐腐蚀性优异已成为应用最为广泛的硬面材料，未来市场前景广阔；随着硬面应用技术的发展和部件表面性能要求的提升，细颗粒/纳米晶复合钨基热喷涂材料、钨基药芯焊丝、高细晶含量铸造碳化钨等将成为钨基硬面材料的发展趋势。
关键词 硬面技术； 碳化钨； 热喷涂； 喷焊； 堆焊； 熔渗
硬面技术通过对部件表面进行特殊处理和加工，付与部件特殊的功能特性，显著提高部件表面的耐磨、耐热、耐腐蚀等性能，延长部件的使用周期和修复利用，是提高部件使用寿命、节能降耗的关键技术之一。 硬面应用技术（热喷涂、堆焊、喷焊等）和硬面材料（钨基、铬基、镍基、铁基）现已广泛应用于钢铁、航空、航天、汽车、通用机械、能源、石化、纺织、造纸等行业[1-6]。 我国每年因腐蚀、磨损的原因已造成高达数千亿元损失， 这其中有相当部分工件可以通过硬面技术修复， 随着我国经济发展对节能和环保的严格要求， 硬面技术和硬面材料的市场前景非常乐观。国外各种硬面技术如超音速火焰喷涂、等离子转移弧堆焊等设备的不断发展和新型、 优质硬面技术不断涌现的情况下， 硬面材料制备也得到了飞速的发展，现常用的硬面材料有铁基硬面材料、镍基硬面材料、 钴基硬面材料和碳化钨、 碳化铬基硬面材料、碳化钨基硬面材料等[7-8]。
碳化钨基硬面材料因其硬度高、 耐磨和耐腐蚀性优异已成为应用最广泛的材料， 常应用于工况恶劣（高温、高压、腐蚀、强磨损等等）的环境下，具有其他材料不可替代的优势。如飞机起落架、钻井管管接头的耐磨带、石油行业阀门和阀板、电力行业水轮机叶片、钢铁行业炉辊、钻头表面堆焊和 PDC（金刚石）石油钻头胎体材料、矿山工具等等。 碳化钨基硬面材料包括铸造碳化钨、单晶碳化钨、球粒合金、碳化钨-钴喷涂（焊）粉、碳化钨基堆焊材料、烧结碳化钨等产品。 本文依据国内最大钨基硬面材料企业的国内外市场需求和技术发展， 介绍硬面技术和碳化钨基硬面材料的现状及发展趋势。
1 钨基硬面材料及其应用技术
1.1 热喷涂钨基硬面材料
碳化钨基热喷涂材料的喷涂方法主要有超音速火焰（HVOF）喷涂、等离子喷涂和爆炸喷涂[9-10]。 目前碳化钨基热喷涂材料广泛采用热源温度相对较低的HVOF 喷涂。 HVOF 喷涂过程中燃气或液体燃料和氧气在高压下输送至燃烧室内， 在燃烧室内通过点火器点燃，高压焰流经过燃烧室喷嘴、枪管形成超音速焰流，粉末经载气轴向或径向输送至焰流，加热熔融，然后以高压高速的焰流为载体冲击到基体上，形成涂层。 常用的燃气有 C2H2，C3H6，C3H8，天然气，液体燃料为煤油。 以煤油为燃料相对以气体为燃料具有更低的火焰温度， 有利于制备高性能的碳化钨基涂层。
喷枪设计朝低温高速方向发展，以提高碳化钨喷涂粉末颗粒在焰流中的速度和降低碳化钨基喷涂粉末的脱碳程度，从而获得高致密涂层和改善涂层的耐磨性能。 目前国外广泛应用的喷枪有 K2、JP5000、JP8000、WOKASTAR 系列。不同喷枪根据喷涂材料所需的受热程度要求， 针对性的设计了不同的枪管，从而获得高性能的涂层，如 4 in.、6 in.、8 in.、150 K 型枪管等。另一方面喷涂设备也朝着低温方向发展，如最近国际市场新兴的低温喷涂（WS）和冷喷涂（CS）设备，已成为国内外学者研究的热点。 K. Sato 等研究报道采用低温喷涂制备的碳化钨基涂层其耐磨性、致密度高于 HVOF 喷涂制备的涂层[11]。 随着冷喷涂、低温喷涂制备碳化钨基涂层技术的发展，对碳化钨基喷涂粉末也有了新的要求如粉末粒度为-20+5 μm[12]。
多种材料的复合、纳米结构、细颗粒、新型合金或非晶材料的使用成为 WC 基热喷涂材料发展的主要趋势[13-16]。国内对 WC 基热喷涂材料的研究和生产除了少数生产型企业进行 WC 基热喷涂材料的生产工艺和产业化制备技术研究外， 大部份集中在一些科研院所， 其研究方向主要集中在纳米和超细 WC基热喷涂材料的研究， 包括纳米和超细材料的热化学合成法、机械合金法、包覆法等等。 国外的研究在于为了获得某种特殊性能如抗腐蚀、抗高温氧化、涂层的工艺性能方面进行了大量的成份和配方的研究，同时在 WC 基热喷涂材料的产业化、产品质量、性能的稳定性、 一致性和重复性方面也进行了大量的研究，包括进行化学成份（多种材料的复合）、晶粒尺寸、粒度分布、显微结构、密度等的稳定性对涂层性能、加工工艺的影响等等，另外在纳米和超细 WC基热喷涂材料的技术研究和产业化研究方面也进行了大量卓有成效的研究。 从国内外研究方向和内容来分析， 国内 WC 基热喷涂材料制备工艺及基础研究落后，在为满足特殊的涂层性能所进行的成分（多材料的复合）研究、工业规模生产的产业化研究、产品性能如晶粒、粒度组成、显微结构的的稳定性和重复性研究、WC 基热喷涂材料的工艺使用性能研究、纳米和超细材料的产业化研究和产业化方面与国外存在较大的差距， 研究和生产制备的 WC 基热喷涂材料质量参差不齐，特别是涂层的抗腐蚀、耐磨损、抗氧化性能， 以及 WC 基热喷涂材料质量和工艺使用性能的稳定性、一致性、重复性等等。 目前绝大多数产品特别是高端制造业如钢铁行业的轧辊、 结晶器铜板、沉没辊用 WC 基热喷涂材料，造纸行业的瓦椤辊、 飞机的起落架等用 WC 基热喷涂材料均绝大部份需从美国 Praxair、 德国 H.C.Strack 等国外知名公司进口。
国外市场广 泛需求的 WC 基 热喷涂材料 为WC-6%Co、WC-12%Co 、WC-17%Co、WC-10%Co-4% Cr、WC -9% Co -5% Cr -1% Ni、WC -10% Ni、WC -12% Ni、WC -20% Cr3C2-7% Ni 等 ； 粒 度 有 -53 +20μm、 -45 +15 μm、 -45 +11 μm、 -38 +10 μm、 -25 +5μm、-20+5 μm 等 。 图 1 为国内自 主 研 发 的 WC-12%Co 、WC-17%Co、WC-10%Co-4%Cr 涂层 金 相照片和 WC-12%Co 粉末形貌，由图 1 可知自主研发生产的球形碳化钨基喷涂材料球形度高， 粉末分散性好无相互粘结现象，流动性好（<18 s/50 g），满足HVOF 喷 涂 用 粉末 要求 ，HVOF 制备 的涂层微观结构非常致密（图 1），孔隙率<1%，粉末和涂层质量达到国外同类产品水平。
1.2 堆焊钨基硬面材料
现代工业生产中很多机械零件因工况条件恶劣， 常造成表面局部损坏而失效。 另外工作参数的日益提高，对零件表面的性能提出了更高要求，这种要求往往与基体材料自有性能相矛盾。 在工业领域各类磨损造成的经济损失中, 磨料磨损所占比例将近一半。 为解决这类矛盾，采用成熟的堆焊技术，堆焊具有高硬度、高耐磨性、高强度及极高的正向弹性模量钨基硬面材料， 特别适合严重磨损工况下零件表面的强化或修复。 钨基硬面材料常用堆焊方法为氧乙炔堆焊和等离子转移弧堆焊（PTA）[17]，相对于热喷涂，堆焊层与基体的结合强度更高。
钨基硬面堆焊材料常用有：铸造碳化钨、钴为粘结剂的烧结碳化钨、粗晶粒碳化钨三大类。钨基硬面堆焊材料其成分为以铸造碳化钨、粗晶碳化钨、烧结碳化钨为硬质相， 与镍或钴或铁基合金按一定的比例如硬质相和粘结相各占 50%均匀混合，常用粒度为-160+63 μm。 碳化钨基堆焊层如图 2 所示。 由图2 可知自主研发生产的碳化钨基堆焊焊条和堆焊粉末材料，分别采用氧乙炔堆焊和 PTA 堆焊制备的焊层微观结构非常致密，硬质相分布均匀，达到国外同类产品质量水平。
钨基堆焊材料硬度极高、性脆，不能拉成丝状。把它们装管后制成各种成分的复合堆焊焊条 （丝）。钨基硬面材料的最大技术进展就是碳化钨药芯焊丝、焊带、焊棒的研究。 使用工况对耐磨性和耐腐蚀要求较高的工件一般使用铸造碳化钨、烧结碳化钨、粗晶碳化钨为硬质相的焊条和堆焊粉末， 如钻井用钻头、矿石、煤矿开采用挖掘设备等；使用工况对耐磨性耐腐蚀性要求较低的工况，一般使用镍基、铁基等价格相对较低的材料。 目前国外不论是碳化钨基焊条、镍基、铁基焊条在各工业领域都有广泛的应用而且提供产品的应用技术服务， 而国内目前都以生产初级材料为主如铸造碳化钨、 单晶碳化钨等附加值较低的原料， 对于应用这一方面大多数客户都不熟悉材料的特性和使用方法。 如目前国内大多数钢铁公司，堆焊材料都采用进口如 Stellite、赫格拉斯公司、德国 Durum 公司；国外现代化大型煤矿开采其采掘工具一般都采用等离子堆焊碳化钨基堆焊材料。近年来激光熔覆加工钨基堆焊材料发展非常快，在石油行业有着广泛的应用； 内孔氧乙炔堆焊和等离子堆焊的需求日益增加， 加快了国内外设备公司对内孔喷涂设备的开发； 另一方面随着应用环境越来越苛刻，对原材料的质量和稳定性要求越来越高。
1.3 喷焊钨基硬面材料
喷焊作为一种表面修复和改性方法且使用方便，易于现场作业，国外喷焊应用和材料已经相当普遍和成熟。 喷焊技术按所采用的热源类型不同主要有氧乙炔火焰喷焊、 等离子喷焊以及相应的加热重熔方法 （炉内重熔、 感应加热重熔、 激光重熔等）。
氧-乙炔火焰喷焊是利用氧-乙炔火焰喷焊炬把自熔性合金粉末喷涂在基材的表面， 在基材不熔化的情况下，合金粉末熔化而湿润基材，并与基材相互熔解与扩散从而形成一层牢固呈焊合状态的表面层。喷焊前对基体进行预热处理， 低碳钢 （0.25% maxcarbon）预 热 温 度 为 150 ℃ ； 奥 氏 体 不 锈 钢 （300 系列），预热温度为 315～370 ℃；马氏体钢（4340 和 400系列），预热温度为 260～370 ℃。 对承受高应力载荷和承受冲击磨损的部件进行强化，使工件具有耐磨、耐蚀、耐热及抗氧化等特殊性能[18]。
常用喷焊钨基硬面材料为（球形）铸造碳化钨为硬质相、单晶碳化钨为硬质相，钴（镍）或其合金为粘结相， 常用粒度范围有-125+45 μm、-106+22 μm。碳化钨基喷焊层如图 3 所示， 由图 3 可知自主研发生产的喷焊粉末， 采用氧乙炔喷焊制备的焊层微观结构非常致密， 球形铸造碳化钨硬质相分布非常均匀。国内目前仅生产初级原料出口，而国外已在钢铁钻头上用喷焊代替价格昂贵的胎体钻头， 国内大多数油田公司都采用进口钻头[18]。 国内在钻头加工方面落后于国外，主要受喷焊设备和材料的制约。内孔喷焊是今年来加工应用较多的方向已满足于管道内壁耐磨耐腐蚀的要求， 现有的内孔喷焊枪能喷焊长度 457～1 016 mm、 内孔直径最小为 5 英寸的管壁；焊枪 90°的弯头设计；带有空气和冷却水冷却设计。
1.4 熔渗钨基硬面材料
熔渗就是用熔点比制品熔点低的金属或合金在熔融状态下充填未烧结的或烧结的制品内的孔隙的工艺方法。 熔渗常用的钨基硬面材料为铸造碳化钨和单晶碳化钨，其主要用于钻头制备，制备方法采用熔渗。图 4 为铸造碳化钨熔渗组织结构图。熔渗工艺制备胎体钻头是目前国外公司至今依然采用的方法。制备的钻头质量现主要依赖原料（铸造碳化钨和单晶碳化钨）的质量和稳定性。铸造碳化钨，共晶结构（WC/W2C）[19]，碳 质 量 分数含量 3.6%～4.2%，碳含量很难控制，甚至各颗粒之间含碳量也会有所差异，具有不规则的显微组织（取决于含碳量、 淬火速度和制造方法）， 显微硬度HV1650-2300（载荷 100 g），密度 16.3 g/cm3。 球状铸造碳化钨如图 5 所示，与传统铸造碳化钨相比，其化学性能稳定，内部组织结构均匀致密，粉末流动性能优越，加工性能好，产品显微硬度高，耐磨性能好，显微硬度在 2 500～3 000 kg/cm2, 具有好的耐磨性；产品显微组织内无应力集中和微裂纹，具有更高的韧性。
国外一些硬质合金企业自上世纪九十年代开始研究球状铸造碳化钨制备技术， 通过采用旋转雾化技术、超高温熔炼气体雾化法、等离子球化技术、感应加热或电阻加热球化技术制备出了化学性能稳定、内部组织结构均匀致密、显微硬度高、加工性能好的球状铸造碳化钨粉末。 国内不规则形状铸造碳化钨仍然采用上世纪五十年代由苏联引进的技术发展起来的传统工艺，即以金属钨粉和碳化钨为原料，经混合、熔炼、铸模冷却成合金棒、破碎筛分等工序得到不同粒度的铸造碳化钨粉末。 国内球形铸造碳化钨现主要采用超高温球化设备能制备高硬度（2700～3 300 HV100）、高细晶含量的达到国外同类产品质量的球形铸造碳化钨。
单晶碳化钨如图 6 所示是一种组织均匀、 热稳定性高、 结晶颗粒粗大的完全碳化和颗粒致密的碳化钨粉，颗粒大小范围由微米级到 40 目，是通过采用精选的原料和非常规的合金化手段， 以及破碎筛分、表面处理等特殊工艺和手段制备的一种碳化钨。碳质量分数含量固定为 6.13%；各向同性；显微硬度HKN1 900～2 000（载荷 100 g）；密 度 15.4 g/cm3，具有很好的热稳定性； 其晶体表面非常洁净且经过特殊理，促使其对镍、锰、钴、铁及所有铜基合金有很好的浸润性；有优越的耐冲蚀阻抗；达到国外同类产品质量水平。 此基体粉末广为世界各主要金刚石钻头厂家采用， 生产表面镶嵌，PCD 钻头工具及其它熔渗法制备的产品。
目前国际上只有美国肯纳金属公司生产单晶碳化钨， 自贡长城硬面材料有限公司为国内第一家进行单晶碳化钨生产和研发的企业。 国际上在上世纪末开始了单晶碳化钨粉的制备研究。 碳化钨晶粒通过利用化学放热反应（即铝热反应）过程直接从钨精矿（白钨精矿和黑钨精矿）制取，生成的碳化钨晶粒的晶粒度是传统 APT 工艺生产的碳化钨晶粒的近百倍。 在热反应过程中， 含钨材料同时被还原和碳化，晶粒长大在熔融的金属熔媒池中进行，由于碳化钨和其他化合物的熔点和物理性能不同， 在熔融液中自动分离，形成大的块状粗晶碳化钨，然后经过破碎、洗涤、筛分制备出粗晶碳化钨粉。 目前全球仅有美国肯纳金属公司生产通过此法生产粗晶碳化钨。
2 结语
为了保持经济可持续发展，降低资源消耗，节能环保和资源节约已成为全球共识， 硬面技术作为一种表面改性技术，必将迎来快速发展的机会，特别是具有广阔市场空间的钨基硬面材料。 随着硬面应用技术的发展和工件表面性能要求的提升， 对钨基硬面材料的发展也提出了如下需求：
1） 细颗粒如-30+5 μm、复合粘结相、细晶和纳米晶的碳化钨基热喷涂材料已成为热喷涂材料主要发展趋势。
2） 钨基药芯焊丝、 堆焊复合粉末（多种硬质相）、内孔堆焊加工等已成为钨基堆焊硬面材料发展的主要趋势，市场前景好；复合硬质相（铸造碳化钨、单晶碳化钨等）喷焊粉末、内孔喷焊加工等已成为喷焊钨基硬面材料发展的主要趋势。
3） 高密度单晶碳化钨、高细晶含量球形铸造碳化钨已成为满足硬面技术飞速发展的新材料。
国内钨基硬面材料和技术与国外公司相比如Sulzer -Metco, Praxair, Stellite, Hoganas, Durum 等 ，都还存在较大的差距，应加大研发力度，缩小与国外产品差距，提升了钨资源的附加值，推动钨基硬面技术和材料向前发展，已满足于未来高端市场需求。
参考文献略
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