等离子喷涂制备直流接地极钢基体ＮｉＦｅ２Ｏ４防腐涂层
祝志祥，韩钰，陈新
中国表面工程
摘 要：为提高常规碳钢直流接地极本体的耐蚀性能，采用固相反应法结合团聚－破碎法造粒合成出适合等离子喷涂的 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体，利用等离子喷涂工艺在钢基体上制备ＮｉＦｅ２Ｏ４铁氧体涂层，并利用场发射扫描电镜、金相显微镜、Ｘ射线衍射仪以及涂层结合强度、电阻率、直流电解等测试方法，对 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层的微观组织结构、物理电气和腐蚀性能进行了研究。结果表明：ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层与基体的平均结合强度为２１．８ＭＰａ，涂层平均电阻率约为３．６０×１０－２Ω·ｃｍ，且涂层耐电解腐蚀性能良好，腐蚀率约为１．８６ｇ／（Ａ·ａ），可较好满足直流输电系统中接地极材料的服役要求，初步显示出等离子喷涂制备直流接地极用铁氧体环保防腐涂层的工艺可行性。
关键词：固相反应法；铁氧体；ＮｉＦｅ２Ｏ４；电阻率；耐蚀
０ 引 言
接地极是直流输电系统中的一个重要组成部分。随着特高电压直流输电技术快速发展，常规接地极材料碳钢腐蚀过快、高硅铸铁在高溢流密度下腐蚀速率急剧增大等不足将更加突出，直接危胁直流输电工程的运行安全与可靠性［１－４］。
直流接地极开挖检修维护困难，费用高，因此接地极本体材料防腐逐渐成为直流接地极设计运行中不可忽视的问题。铁氧体材料具有反尖晶石结构，其耐蚀性优于高硅铸铁类电极，且其主要成分是Ｆｅ２Ｏ３，使用过程中不会产生二次污染危害环境，是新一代的环保抗腐蚀电极材料。国外关于铁氧体电极的应用较早，在电镀电解、地下管网腐蚀防护等领域获得了良好应用［５－６］；国内对铁氧体电极材料的研究起步较晚，目前尚无形成工业产品，制品致密性及脆性的问题仍亟待解决［７－１３］。近年来，热喷涂技术的快速发展为高性能铁氧体涂层的制备及其应用提供了良好基础。针对目前烧结、铸造等工艺难以实现大尺寸铁氧体直流接地极产品制备的不足，可以考虑采用热喷涂技术在常规碳钢接地极表面涂覆铁氧体涂层，借助涂层防护技术提高接地极本体的耐蚀性能［１４－１５］。文中利用等离子喷涂工艺在钢基体上制备了直流接地极用 ＮｉＦｅ２Ｏ４铁氧体涂层，并对涂层的微观结构、物理电气性能进行了分析表征，初步探讨了等离子喷涂制备直流接地极用铁氧体导电防腐涂层的工艺可行性。
１ 试 验
１．１ 试样制备
将钢基体材料机加工成适合试验研究需要的试样形状和大小，规格为Φ２５ｍｍ×６ｍｍ 及２０ｍｍ×９．８５ｍｍ×３．１２ｍｍ。喷涂粉末由自研合成的 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体经团聚－破碎造粒后制成。
ＮｉＯ（粒径１０～５０ｎｍ）和 Ｆｅ２Ｏ３（粒径５０～１００ｎｍ）纳米粉末按１：１的摩尔比在大气环境经行星球磨机 球 磨 混 合 均 匀，采 用 德 国 ＮａｂｅｒｔｈｅｒｍＬＨＴＯ４／１７高温烧结炉进行常压空气气氛固相烧结，烧结温度为１１５０℃，保温时间２．５ｈ，合成粒径约为５００ｎｍ 的 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体。团聚－破碎造粒时将适 量 聚乙 烯醇 （ＰＶＡ）饱和溶液加入ＮｉＦｅ２Ｏ４粉末中，经球磨结块后破碎过筛煅烧，煅烧温度为５５０℃，最终获得适合等离子喷涂的ＮｉＦｅ２Ｏ４造粒粉末。涂层制备 采 用 Ｐｒａｘａｉｒ公司 生 产 的 ５５００－２０００型（喷枪型号ＳＧ１００）空气等离子喷涂设备，喷枪移动由 ＡＢＢ公司生产的机械手进行改革控制。喷涂前对基材表面进行除锈、除油、喷砂等预处理［１６］。等离子喷涂４次制备的涂层主要工艺参数见表１。
１．２ 试验方法
采用日本理学（Ｒｉｇａｋｕ）公司的 Ｄ／ｍａｘ－ＲＢ型 Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）分析粉末及涂层的物相结构；日本日立 Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ）对 粉 末 和 涂 层 进 行 组 织 形 貌 观 察；Ｏｌｙｍｐｕｓ ＰＭＥ３型金相显微镜对涂层截面进行组织分析。
采用黏结拉伸法在万能试验机上测试涂层与基体的结合强度；ＫＥＩＴＨＬＥＹ 高精度电阻测试仪用两端法测试涂层的电阻并计算电阻率［１７］。采用直流电源对 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层进行直流电解腐蚀试验，涂层与电源正极连接，用Ｐｔ电极作阴极与电源负极连接，电解介质为３％ （质量分数）ＮａＣｌ溶 液，电 解 时 间 为 ３ｈ，电 流 密 度 为２００ｍＡ／ｃｍ２。
２ 试验结果及分析
２．１ 显微组织
图１给出了团聚 －破碎造粒后 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉末及喷涂制备的 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层的显微组织形貌。由图１（ａ）可以看出，造粒后 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体的形状呈多边形，且颗粒大小分布均匀，粒径由固相反应合成时的约５００ｎｍ 造粒为适合等离子喷涂的１００μｍ 左右。
图１（ｂ）为 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层表面的显微组织形貌。涂层表面部分区域颗粒呈互融状态，结合较好，部分颗粒间的结合存在一定的缝隙，甚至出现微孔洞，这与喷涂时溶解于熔融粒子中的气体在涂层冷却至室温后的析出有关［１８］。铁氧体涂层本质上属于功能陶瓷涂层，不易发生塑性变形，冷却时其热收缩应力难以松弛，因此在ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层表面局部区域易形成微裂纹。
等离子喷涂时，高速飞行的熔融或半熔融的ＮｉＦｅ２Ｏ４粒子碰撞基材表面后在表面铺展，瞬间凝固形成涂层，涂层与基体主要是机械的锚固结合。图２为合成的 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层截面的金相结构，可知涂层厚度约为１９０μｍ，涂层与基体结合较好，但存在一定数量、分布较均匀的孔隙。为减少和避免孔隙、局部微裂纹等微观缺陷对涂层性能的影响，可通过改善粒子熔化状态以及优化工艺参数等进行改进［１７］。
２．２ 物相结构分析
图３为固相反应合成的初始 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉末、造 粒 后 的 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉末以及喷涂制备的ＮｉＦｅ２Ｏ４涂 层 的 ＸＲＤ 谱 图。由 图 ３ 可 知，经１ １５０℃固相反应合成的粉末均无除 ＮｉＦｅ２Ｏ４标准峰外的杂峰，说明合成粉体中无其它杂质相的存在，且造粒后ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体的相结构没有发生改变。对比涂层和ＮｉＦｅ２Ｏ４造粒粉末的 ＸＲＤ结果，发现涂层与造粒粉体的峰位无明显偏移，表明在表１的等离子喷涂工艺参数条件下，涂层相结构与喷涂粉末的物相没有发生明显变化，合成的涂层为较纯净单相的 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层。
图４给出了团聚造粒后 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体以及喷涂制备的涂层的面扫描能谱分析图。分析结果表明，造粒后 ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体中的 Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ 元素原子数分数比为１∶２．４８∶３．８３，涂层中的Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ元素原子数分数为１∶２．７７∶３．７８，均接近 ＮｉＦｅ２Ｏ４的原子数分数比１∶２∶４。
２．３ 涂层结合强度
涂层与基体的结合强度常用单位面积的涂层从基体（或中间涂层）上剥落时所需的外力大小来表征。表２是涂层的结合强度测试结果，可知涂层与基体间结合强度的平均值为２１．８ ＭＰａ，表明等离子喷涂 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层与钢基体间较好的结合性。从涂层破坏方式上看，主要为沿涂层与基体的界面开裂，说明涂层与基体以机械结合为主，其结合界面是体系中的薄弱环节，后续研究中可通过涂覆适当打底层以及优化喷涂工艺参数等来提高界面结合。
２．４ 涂层电阻及电阻率
铁氧体（通式ＭＦｅ２Ｏ４）是一类电阻率范围很大的半导体陶瓷材料，室温电阻率一般在１０－２～１０１２Ω·ｃｍ 之间。作为电极材料时，通常要求其电阻率在１０－１Ω·ｃｍ 以下。铁氧体的导电机理主要起源于 Ｆｅ２＋（Ｆｅ３＋或 Ｆｅ２＋（Ｍｎ＋（Ｆｅ３＋金属离子之间ｄ电子的交换。因此要降低铁氧体的电阻率，材料中必须有大量的Ｆｅ２＋存在，这可通过控制组分和采用特殊的制备工艺来实现［１２－１５］。
表３给出了涂层试样的电阻率测试结果，可知 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂 层 电 阻 率 平 均 值 约 为 ３．６０×１０－２Ω·ｃｍ，接近文献报道［１４－１５］中 ＮｉＦｅ２Ｏ４烧结块体的电阻率（～１０－２Ω·ｃｍ），初步显示出利用等离子喷涂工艺可以合成出较低电阻率的ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层，用其涂覆在常规碳钢接地极材料表面进行防腐，在提高接地极耐蚀性能的同时可保证其良好的通流能力，以使电流及时流散，减小接地极温升。
２．５ 耐电解腐蚀性
直流输电系统中，当接地极以大地为回路运行时，强大的直流电流长时间的通过接地极注入大地，导致极址土壤发热，由此会引起一系列问题，其中接地极的电解腐蚀问题较为严重，因此直流接地极的耐电解腐蚀能力是其重要的考核指标［３］。ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层样品的直流电解试验结果显示，用３％ ＮａＣｌ溶液，以铁氧体涂层材料作阳极运行，电流密度为２００ｍＡ／ｃｍ２时测得的涂层电解腐蚀速率约为１．８６ｇ／（Ａ·ａ），与文献报道的固态烧结铁氧体阳极的腐蚀率（１～１０ｇ／（Ａ·ａ））相当［１５］，远低于碳钢接地极材料的腐蚀速率（约９１３０ｇ／（Ａ·ａ）），表明所制备的ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层具有良好的耐电解腐蚀性能，可对碳钢接地极材料起到良好的腐蚀防护作用。电解试验结束后观察涂层样品，涂层经电解测试后与钢基体仍结合良好，涂层表面无明显变化。
３ 结 论
（１）以 ＮｉＯ 和 Ｆｅ２Ｏ３纳米粉末为原料，采用固相反应法结合团聚－破碎法造粒制备出单相ＮｉＦｅ２Ｏ４喷涂粉体，固相反应法中烧结温度为１１５０℃，保温时间２．５ｈ，固相合成的ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体粒径约为５００ｎｍ，团聚造粒后粉体粒径约为１００μｍ。
（２）采用等离子喷涂工艺在钢基体上制备出纯净单相的 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层（厚度～１９０μｍ），涂层结合强度平均值为２１．８ ＭＰａ，涂层中存在一定数量的孔隙和微裂纹，后续研究中需优化工艺参数改善。
（３）低电阻率和高耐蚀性是直流接地极材料的关键性能指标，测试结果显示，ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层电阻率约为３．６×１０－２Ω·ｃｍ，３％ＮａＣｌ溶液中通以２００ｍＡ／ｃｍ２电流密度时的电解损耗率约为１．８６ｇ／（Ａ·ａ），初步显示出等离子喷涂制备的 ＮｉＦｅ２Ｏ４涂层能够满足直流接地极材料的服役要求，为后续直流接地极用铁氧体导电防腐涂层产品的研发及应用奠定基础。
参考文献略
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