摘 要：采用热化学反应法在中碳钢(45 钢)基体上，以稀土氧化镧(La2O3)为添加剂，制备 Al2O3陶瓷涂层，并对其组织和性能进行测试和分析。 结果表明：稀土氧化镧(La2O3)可以改善陶瓷涂层的组织及性能，陶瓷涂层的硬度和耐蚀性明显提高；添加了稀土氧化镧(La2O3)的 Al2O3陶瓷涂层，在 900 ℃固化时有 MgFeZr3O4、MgSiO3等新相生成；当陶瓷涂层中稀土添加剂(La2O3)含量约为 1.19%时，涂层组织更加致密，涂层与基体的冶金结合更加明显，涂层耐蚀性能更好。
关键词：热化学反应法； 陶瓷涂层； 稀土； 冶金结合； 耐蚀性
随着现代科技的发展， 对各种材料的性能提出了更高的要求。 表面改性通过对材料的表面进行处理或加工，改变材料的表面性能，以满足工况要求，是目前材料科学领域的重要研究方向。 在诸多表面改性方法中，陶瓷涂层以其高耐蚀性、耐磨性及抗氧化性等获得迅速发展。 但是陶瓷涂层质地硬脆，其塑性、抗热震性和抗疲劳性较差，对裂纹和应力集中较敏感，且陶瓷涂层的制备受到设备、工艺及成本等因素制约，使其应用和推广受到一定限制。
稀土元素对材料的结构和性能有特殊影响，在钢铁中加入微量的稀土元素可以起到提高钢的冲击韧度、 抑制晶粒长大、减弱淬火开裂倾向等作用[1]；而在陶瓷涂层中加入稀土元素可以改变陶瓷材料的烧结性能、显微结构、相组成及物理和力学性能，使陶瓷涂层的强度、韧性、硬度、耐磨性和耐蚀性有明显改善[2]。 近年来的研究发现：用稀土纳米陶瓷制造的发动机的工作温度比一般发动机提高 200～300℃，热效率提高 20%～30%，由此可见稀土元素对陶瓷的改性作用很明显。 镧(La)作为稀土元素，具有和其他稀土元素一样的性质， 其氧化物 La2O3对钢基Al2O3陶瓷涂层组织和性能的影响是本课题研究的主要内容。
1 实验
采用热化学反应法，在中碳钢(45 钢)的基体表面制备不同配比的 Al2O 陶瓷涂层， 并对涂层的组织性能进行分析。
1.1 实验材料
实验材料有 45 钢(20mm×10mm×10mm)，硅酸锆、硅酸钠、氧化铝、氧化镁、氧化镧。 原料种类及性状见表 1。
1.2 实验设备
实验所用设备有 TDS102 电子天平；101A-1 型数显电热鼓风干燥箱；SK2-4-12 管式真空电炉；P-2型 金 相 试 样 抛 光 机 ；HVS-1000 型 显 微 硬 度 计 ；Hitanchi S-3400N 型扫描 电镜 ；XJP-200 光学显 微镜；D/Max2500V型 X 射线衍射仪等。
1.3 实验工艺
1.3.1 实验前准备
(1) 粘结剂的选择
由于用乙酸纤维素作为粘结剂时， 在涂刷过程中料浆易聚集成团，使涂覆难以进行，影响涂层致密性。 而选用硅酸钠作为粘结剂，其涂覆效果良好，涂层外观光滑。 因此，选择硅酸钠作为粘结剂。
(2) 基体的预处理
用砂纸对试样的试验表面进行适当打磨以增加表面粗糙度， 便于涂层与基体有机械咬合而增加它们间的粘结强度。之后，再用酒精清洗、吹干，去除表面的污渍和灰尘。
(3) 固化温度的选择
陶瓷涂层的固化温度不同，骨料与基体表面的氧化物及骨料之间的反应程度、 反应产物以及涂层的组成和结合力也不同。 对 Al2O3陶瓷涂层而言，在 700和800 ℃进行固化时，涂料未完全反应，涂层没有新相产生，金属基体与陶瓷涂层的结合力差；而在 1000℃进行固化，涂层的涂料烧损严重，甚至导致基体外露。
因此，选择 900℃作为 Al2O3陶瓷涂层的固化温度。
1.3.2 Al2O3陶瓷涂层的制备
采用热化学反应法制备 Al2O3陶瓷涂层。
(1) 料浆的制备将陶瓷粉料 (ZrSiO4∶ Al2O3∶ MgO) 按 2 ∶ 4 ∶ 1 和3.7 ∶ 4 .1 ∶ 0.4 配比进行称量；粘结剂与骨料之比为 1 ∶1。 于玻璃器皿中均匀混合后，加入适量的水搅拌均匀，放置待用。
(2) 涂覆
用棉刷将料浆均匀地涂敷在处理过的试样表面，涂刷方向应一致，不可来回涂刷，以免空气进入试样表面形成气泡。如需较厚的陶瓷涂层，需阴干后再进行涂刷。
(3) 固化工艺
待涂覆好的涂层室温阴干后， 将试样放入干燥箱加热到 60℃保温 1h，随后放入 SK2-4-12 管式真空电炉进行高温固化。固化结束后，随炉冷却至室温(入炉温度 36 ℃，升温速度大约 4 ℃/min)。
1.4 测试
1.4.1 陶瓷涂层的组织与相结构
利用金相显微镜和扫描电镜观察陶瓷涂层的组织形貌，研究陶瓷涂层的微观结构和界面结合机理，并用 X 射线衍射仪对其物相进行定性分析。
1.4.2 耐蚀性测试
将清洁的已称量初始重量的具有陶瓷涂层的试样放入预先配制好的腐蚀溶液，在规定的时间取出，用酒精清洗试样表面，干燥后称其质量损失 Δm，计算试样的单位面积腐蚀量 n(n=Δm/S)或平均腐蚀速率 m(m=n/H)。 其中：S 为腐蚀面的面积(m2)，H 为腐蚀的总时间 (h)。 耐酸性实验采用浓度为 10%H2SO4，每隔 3h 测量一次。
1.4.3 硬度测试
利用 HVS-1000 型显微硬度计，对 Al2O3陶瓷涂层进行硬度测量和比较， 以评价其耐磨性 (加载力1.9614 N，加载时间 20 s)。
2 实验结果与分析
经过试验， 在粘结剂与骨料的比例为 1∶1 的情况下，Al2O3陶瓷涂层骨料间的比例为 ZrSiO4∶ Al2O3∶MgO=3.7 ∶ 4 .1 ∶ 0.4 时，其涂层光滑平整，没有裂纹出现，表面质量良好。因此选择在此配方基础上添加稀土 (La2O3质量分数分别为 0.62%、1.19%、1.75%、4.45% ) 制得 Al2O3陶瓷涂层， 以分析稀土 La2O3对Al2O3陶瓷涂层组织和性能的影响。
2.1 陶瓷涂层外观质量
添加稀土 La2O3的 Al2O3陶瓷涂层的外观质量如表 2 所示。 可以看出：试样 3#(即添加 1.19%的稀表 1 主要原料的种类及性状Tab.1 The type and character of main raw material原料名称 分子式 形状 纯度 粒度硅酸锆 ZrSiO4灰白色粉末 99.00% 1.0~1.2μm硅酸钠 Na2SiO3·9H2O 白色粉末 ≥ 99.7% -氧化铝 Al2O3白色粉末 ≥99.7% 300 目氧化镁 MgO 白色粉末 ≥99.7% 300 目氧化镧 La2O3白色无定形粉末 ≥99.8% 300 目土La2O3)的 Al2O3陶瓷涂层的外观质量最好。
2.2 Al2O3陶瓷涂层组织性能分析
2.2.1 Al2O3陶瓷涂层的金相组织分析
利用光学显微镜观察不含稀土添加剂的 Al2O3陶瓷涂层及添加了 1.19%的稀土 La2O3的 Al2O3陶瓷涂层显微金相组织， 分析比较涂层与基体之间的结合状况。
在图 1 中，A 为 Al2O3陶瓷涂层；B 为 Al2O3陶瓷涂层与集体的结合过渡区；C 为基体。 可以看出，添加了 1.19%稀土 La2O3的陶瓷涂层， 其组织晶粒细小，涂层与基体间产生明显的冶金结合。究其原因主要是因为稀土元素镧与硫、硅、氮等杂质发生反应生成稳定的高熔点化合物， 使涂层组织中夹杂物体积变小并弥散分布，增加了结晶形核的质点数，降低了杂质的危害， 使涂层与基体间产生冶金结合；另外， 稀土元素偏聚于晶界处， 有效限制了晶粒的长大，因此晶粒比较细小。
2.2.2 电子显微镜扫描分析
利用扫描电镜观察并分析陶瓷涂层与基体之间的结合情况，结果如图 2 所示。 可以看出，由于稀土La2O3的加入，涂层与基体的结合较好，与基体相邻的涂层组织没有明显的分层， 涂层与基体的结合处有更多的冶金结合，结合处孔隙减少，涂层中的针状组织明显增多，孔隙度大幅降低。
2.2.3 X 射线衍射(XRD)分析
采用 X 射线衍射(即 XRD)对添加了 1.19%的稀土La2O3的 Al2O3陶瓷涂层的物相组成进行分析，结果如图 3 所示。 可以看出：添加了 1.19%La2O3的Al2O3陶瓷涂层有 MgFeZr3O4、MgSiO3等新相产生，使涂层内部及涂层与基体之间的结合力明显提高。
2.3 Al2O3陶瓷涂层耐蚀性分析
选择稀土(La2O3)添加量不同的四种 Al2O3陶瓷涂层试样进行耐蚀性实验， 得出各试样的平均腐蚀率如表 3 所示。 可看到，无稀土添加剂的试样的耐酸性较差；加入稀土添加剂后，涂层耐酸性得到改善，且当稀土 La2O3的含量为 1.19%时，涂层的耐酸性最佳。
2.4 Al2O3陶瓷涂层的硬度分析
利用 HVS-1000 型显微硬度计对 Al2O3陶瓷涂层进行硬度测量，结果如表 4 所示。 可看出，添加了稀土 La2O3的 Al2O3陶瓷涂层的硬度明显提高，耐磨氧化物形核位置具有选择性，500℃氧化层结构为内层 Cr2O3膜和优先形核于铁基体表面的外层针叶状 Fe2O3。
(2) 高于 600 ℃氧化，Fe2O3停止生长，氧化过程受控机制转变为 Cr2O3和颗粒状 MnCr2O4复合氧化膜的生长， 合金抗氧化性能下降。 随着氧化程度的进一步加剧， 氧化层结构还会转变为内层 Cr2O3、MnCr2O4和(Mn，Fe)2O3多层结构。
参考文献略
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