浅析MCrAlX热喷涂材料
张 健
矿 冶
摘 要：作为一种热喷涂材料,MCrAlX具有抗高温腐蚀、抗高温氧化和高温强度高的优点。本文详细讨论了MCrAlX材料中各元素的相互作用、MCrAlX的各种应用及其制作工艺,并提出了今后研究的方向。
关键词：热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/；粘结涂层；结合强度；热喷涂粉末
1 前 言
随着现代燃气轮机和航空工业的发展,人们对所使用的耐热材料的性能(即高温强度和高温耐腐蚀性)要求愈来愈高,而在高温合金设计中两者相矛盾。解决这对矛盾的有效途径是将以高温强度为主的超合金的研究同改善表面防护涂层技术密切结合,因此涂层材料的研究至关重要。MCrAlX涂层材料就是在这种条件下,继第一代高温涂层的固渗铬、铝和第二代铝铬与硅多元共渗的扩散型涂层发展起来的具有优越性能的热喷涂涂层材料。它既可在燃气轮机上作为抗高温氧化、高温腐蚀、高温冲蚀涂层单独使用,又可在航空隔热涂层系统中充当粘结涂层。
2 MCrAlX热喷涂材料的组成、作用及选择
2.1 MCrAlX的组成
MCrAlX涂层材料的构成:基本组成元素M和保护性能良好的氧化膜形成元素铝、铬,以及有保持氧化膜作用的元素X。
(1)M(基体元素):铁族及高熔点金属或由它们配合而成的主要组成元素,如Ni、Co、Fe、Ni-Co、Ti、V、Zr、Ta、Ni-Fe等。
(2)Cr、Al(氧化物形成元素):给予加强和维持保护性氧化膜机能形成保护性氧化膜的Cr和Al元素。
(3)X(改善氧化物而加入的元素):给予加强和维持保护性氧化膜机能(致密性、高温耐蚀性)、维持和补充铝的作用,降低铝向内部扩散的加入物质,如Y、Hf、Sc、Ce、La、Th等元素。X(氧化活性元素):Si、Ti、Zr、Ta、Pt、Rt、Y2O3、Al2O3、ThO2等。
2.2 各组分的作用与选择
根据不同性能要求选择MCrAlX材料的成分。一般选择耐热涂层时需考虑高温扩散反应的稳定性;防止基体材料机械性能的劣化;延性、致密性、均匀性及经济性等。新一代MCrAlX材料的组成范围为:M-15~30Cr-5~10Al-0.5~1.0Y2O3。
(1)M的选择。主成分M作为涂层合金基本形成元素,与基材高温合金具有相似的金属特性,本身也具有一定的抗蚀性。通常根据实际情况选择。FeCrAlX涂层材料的使用温度低于700℃;NiCrAlX涂层通常具有良好的抗氧化性及塑性,但抗硫蚀较差,因此适用于航空领域,使用温度大于900℃;CoCrAlX涂层具有良好的抗硫蚀性,但抗氧化性及塑性较差,适用于海洋及地面燃气轮机,使用温度在700~900℃。CoCrAlX涂层的抗热腐蚀性优于NiCrAlX涂层的原因〔1〕是:①Co-S共晶的熔点高于Ni-S(Ni3S2/Ni)共晶的熔点;②硫在钴合金中的扩散比在镍合金中慢;③在Co-Al系中无γ′相,而在Ni-Al系中有γ′相,且γ′-Ni3Al对热腐蚀很敏感。文献〔2〕指出,尽管在沉积盐(Na2SO4等)所致的酸、碱性熔融机制的破坏中,镍基与钴基合金差别不大,但在由内渗硫造成的内硫化破坏中,由于镍基合金中熔融态腐蚀产物的形成,它比钴基合金的抗蚀性、尤其是抗低温热蚀性差得多。NiCoCrAlX是MCrAlX系列中最佳涂层系列,这种涂层体系同时具有高的塑性和抗硫蚀性能,钴基中的镍既可稳定高温相γ-Co,又可提高塑性。在镍基合金中的钴促使扩散过程降低,提高β-NiAl相的热稳定性。在NiCoCrAlX的相图中,γ+β区直至室温均是稳定的。
(2)Cr、Al的作用与选择。无论是Al2O3型还是Cr2O3型涂层合金,铬与铝的作用在一定范围内相互促进、相互补充。Al2O3型中的铬含量以及Cr2O3中的铝含量起着调节兼顾Al2O3、Cr2O3型性能的作用。铝在Cr2O3型中的作用报道较少,一般认为可提高高温抗氧化性,而在Al2O3型中的铬主要作用为:①提高渗铝层抗热腐蚀性。通常无铬的渗铝层抗热腐蚀性很差,渗铬后可显著提高。在Al2O3型CoCrAl涂层中含铬大于20%将大大提高其热蚀抗力。②防止由Al2O3缺陷引起的灾难性氧化作用。③提高铝的活度对涂层塑性有利。在MCrAlX中,高铬有利于提高热蚀抗力,即延长热腐蚀的孕育期,减缓热腐蚀发展阶段的腐蚀速率。但铬过高,则有α-Cr沉淀析出,抗氧化性下降。还可能产生σ等脆相,产生裂纹。铬量常用范围为15~35wt%〔3〕,对于热蚀性是高温合金表面稳定性主要限制因素的场合,应适当提高MCrAlX中的铬。
铝量高对抗氧化性能有利,因而必须在镍、铁及钴基合金中加入足够的铝。通常加入4%~8%Al就能保证形成Al2O3保护膜,但铝量过高,涂层变脆,导致塑-脆性转化温度提高(DBTT),因此铝量不宜高于10%。用于海洋及地面燃气轮机的材料,由于兼顾低温硫蚀及高温腐蚀,此时包覆层最好采用30%~40%Cr、2%~6%Al的涂层材料。
(3)Y和Hf的作用。抗氧化材料除了要求氧化膜生长速率小外,膜本身必须抗剥落。MCrAlX中Cr、Al满足前者要求,后者则通过添加微量(少量)稀土或稀有元素实现。这是由稀土元素具有大的原子、离子半径,并与氧具有很强的亲和力决定的。钇因其熔点、蒸气压与铁、镍、钴最接近而被广泛应用于涂层材料中。大量研究表明,钇显著提高抗循环氧化剥落能力(即氧化膜结合力)。加钇细化Al2O3晶粒基于两方面:①钇促进亚结构形成,而高温下铝沿亚晶界的扩散速度很高(亚晶界是空位流通道),钇促使铝原子流向表面的数量增多,从而提高铝结晶核心数。②当钇的含量超过其溶解度形成弥散颗粒时,提供成核场所并细化晶粒。另外,有人认为沿晶界分布的微孔穴可限制晶粒长大,钇强烈偏聚在晶界,增加在Al2O3点阵中的氧空位,且晶界邻近产生大量空位,导致空位粗化形成晶界微孔穴。铪在阻止Al2O3的生长和剥落方面比钇更有效。笔者认为,Hf或HfO2弥散物具有3个效应:初始暴置的合金或Al2O3膜剥落后,加速连续形成Al2O3膜;减少Al2O3膜的表面生长速度;增加膜与基体的结合力。其原因是HfO2-基片界面是非共格型,从而HfO2析出促使Al2O3向基片生长,形成Al2O3内氧化,提高了结合力。
目前,改进NiCoCrAlY涂层多是添加铪和硅,将这种涂层用于高级单晶航空涡轮叶片上显示很好的抗氧化和抗腐蚀性。当1149℃、Hf/Si含量比为0.3~1.0时,具有最长的氧化寿命。
(4)Ta的作用。钽是近年才应用于MCrAlX合金中的元素。不同合金系统,钽以不同方式作用,产生不同效果,且其含量的高低也直接影响其作用方式:①钽促进形成防护型的氧化层,抑制非防护型氧化物的产生,从而提高涂层的抗氧化性。②在高度腐蚀状况下,高钽合金易形成富钽的硫化物,阻止氧向氧化皮扩散,减少硫蚀。③钽含量超过在基体的溶解度时,钽与基体主元素结合生成第二相将引起沿晶界内氧化、内腐蚀,降低腐蚀抗力。但在含少量钽的钴基合金中,加入镍促使Co3Ta稳定存在,有利于抗氧化腐蚀。④钽促使合金与腐蚀产物之间形成一富钽层,减少氧化膜与合金之间膨胀系数的差异,提高膜的粘结力,从而提高循环氧化腐蚀抗力、减少剥落。⑤钽促使用作Al2O3保护膜的铝源β-CoAl相长时间稳定存在,从而减缓在腐蚀过程的消耗。⑥钽在高温合金中具有强韧化作用。
3 MCrAlX涂层
3.1 涂层材料的制作
早期采用高能球磨法制备机械合金化热喷涂粉末,然后采用真空等离子溅射或低压等离子喷涂形成涂层。低压等离子喷涂能得到致密的、结合强度较好的涂层,但比较昂贵。为在空气中进行等离子喷涂,并能得到结合强度高、致密的涂层,目前采用复合方法制取这种喷涂材料。通过粘结剂将复合粉中初始粒度为微米级的各组分粘附到粗颗粒的镍铬核心粉的表面而形成热喷涂粉末。这种复合粉在热喷涂的加热过程中,各组分发生合金化过程,并释放一定的热量,这种反应有助于增加涂层与基体的结合强度和涂层的致密度。
3.2 喷涂过程中各组分的相互反应
MCrAlX涂层材料的各组分及组分之间会发生分解、相变及相互反应,通过差热分析的吸热放热峰可以研究这些过程。以NiCrAlCoY2O3样品为例,为研究方便将两组组分不加粘结剂进行组合,做差热分析。
图1为Al-Ni及Al-Co的差热分析曲线。由Al-Ni差热分析曲线可知,Al-Ni在低于铝的熔点(约660℃)即发生合金化反应,且反应过程较为激烈,放热峰较尖、较窄。而从Al-Co差热分析曲线看出,在铝熔化后有一比较平稳的峰带,铝与钴之间的反应较为缓慢且持续一段时间。前者反应的产物为Ni3Al,后者为CoAl。
图2为Al-Y2O3及Al-Co3O4的差热分析图,在温度低于铝熔点前就发生了Al-Co3O4之间的反应,且反应激烈,使喷涂过程中的热喷涂粉末获得额外的热量,达到增强涂层结合强度的目的。
由图2中Al-Y2O3差热分析的升温曲线可见,铝完全熔化后有一放热峰,其值为709℃,1194℃有一吸热峰,试样升温至1300℃之后进行的降温实验表明吸热和放热过程不可逆。据有关文献报道,升温至800℃后降温得到上述相同图形,表明Al-Y2O3间反应在800℃完成,而1194℃的吸热峰可能是反应产物Al2O3的晶形转变所致。这表明,喷涂过程中Al-Y2O3之间发生反应生成元素钇,而钇进一步与铝及镍铬钴形成合金,同时各组分之间的放热反应将有助于增强涂层的结合强度。未反应的氧化钇及反应物氧化铝作为弥散质点存在涂层中,进一步起强化作用,这与元素Al和Y的作用一致。
3.3 MCrAlX的涂层性能
目前,MCrAlX系列中最为流行的当数NiCrAlCoY2O3。由表可以看出它的拉伸粘结强度、涂层的抗氧化性、允许的最大涂层厚度均优于其他材料。
4 结 语
MCrAlX热喷涂层材料的最主要优点是能够根据不同环境、不同部件改变各元素的百分比,以达到抗氧化、抗腐蚀的目的。而NiCrAlCoY2O3也因其在空气中可进行等离子喷涂,涂层的结合强度、致密度及允许最大喷涂厚度均优于其他热喷涂粉末而在这一系列中独占鳌头。今后,应在添加微量元素方面进一步做工作,以适应发展需要。
图略
参考文献略
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