低压等离子喷涂钨薄膜及纳米粉末
T.N. McKechnie，J.S O’Dell
热 喷 涂 技 术2011 年 3 月
摘 要：本文采用了一种新的等离子化学工艺来制备钨薄膜。这种工艺采用超细粉或前驱体作为原料，利用低压下等离子使原料气化，蒸发沉积成纳米尺寸颗粒，形成等轴晶和柱状晶结构，这与传统的等离子喷涂差异很大，传统的等离子喷涂得到的颗粒为典型的扁平化结构。颗粒尺寸分析表明这种技术制备的钨粉末粒度为 30～150 nm，制备的沉积层中的钨颗粒尺寸较大，这主要是因为晶粒长大引起的。
关键词：低压等离子；钨薄膜；沉积；纳米粉末
由于金属钨具有许多独特的性质而被广泛应用在工业，核电，航空航天等领域。其中，钨的高熔点（金属中最高）、耐溅射、高导热性等特性已引起人们的关注。目前，常采用大气等离子喷涂（APS）、真空等离子喷涂（VPS）和热处理来制备高密度钨和钨涂层。据报道，通过大气等离子喷涂生产的钨密度不到理论密度的 92％，而通过真空等离子喷涂（VPS）和热处理工艺制备的钨密度超过了理论密度的 98％。
本文采用了一种新型加工技术——超低压等离子喷涂（VLPPS）来制备钨。 VLPPS 与 APS 和VPS 的不同在于对周围的环境和原料的要求。VLPPS 要求在<5 托的超低压中进行，而 VPS 为40~200 托，APS 则为常压。VLPPS 产生等离子束长度为 1.5～2 m，如图 1 所示。由于在超低压下，细粒径的原料比 VPS 和 APS 更易于夹带在等离子束中，所以通过 VLPPS 得到的粉末通常小于25 μm，而 VPS 和 APS 粉末为 5～50 μm 甚至更大。
1 方法
将粉末或液体钨原料送入 VLPPS 中。首先，收集喷涂过程中产生的粉末（过喷）并进行分析。其次，通过 VLPPS 将钨沉积在石墨芯棒上并对沉积层进行分析。
2 分析与讨论
2.1 收集粉末
收集了 VLPPS 喷射出来的粉末，这些收集的纳米粉体尺寸在 30～150 nm 之间。通过测量不同时间间隔热处理后纳米钨尺寸的变化来分析这种钨颗粒的热稳定性，如表 1 所示，发现热处理 1～5h 后颗粒尺寸没有长大。与此相反，随着热处理时间的增加，由于氧化层的减少，颗粒尺寸反而降低。如图 2 所示，经过热处理的钨颗粒表面包围着氧化层（～2 nm）。
2.2 VLPPS 钨沉积层
钨沉积层的微观照片见图 3~6。喷涂工艺参数见表 2。采用环氧树脂冷镶制样，并运用扫描电子显微镜及光学显微镜对钨沉积层进行观察。
图 3 显示了的是由 VLPPS 制备的钨涂层的SEM 照片。从图中可以明显看出，钨晶粒呈柱状结构。采用 Murkami 试剂对样品进行蚀刻，在光学和扫描电子显微镜下观察钨颗粒。图 4～6 为经过刻蚀的钨颗粒的微观结构。显然，采用 VLPPS 喷涂生成的是钨颗粒呈柱状晶结构，而不存在长条状结构。这种柱状结构的形成表明了等离子化学反应（气相反应）的发生和随后钨蒸气沉积在基体上的淬火过程。VLPPS 钨沉积层尺寸达到微米级（<5 微米），不像 VLPPS 钨粉具有纳米颗粒尺寸。
这种晶粒尺寸的差异最有可能是由于等离子喷涂过程中发生的晶粒长大导致的。从图 6 中四个不同的区域观察可以看出不同的晶粒结构和沉积层。1 区是由 VLPPS 钨和基体石墨反应生成的碳化钨层。2 区是等轴晶结构。3 区是等轴柱状晶的混合结构。4 区为柱状晶结构。这些不同颗粒结构的产生主要是由于等离子喷涂温度和热量逐层传递到基板导致的。通过更多的实验来研究晶粒结构和控制柱状晶的增长对 VLPPS 这些方面的机理具有非常重要的意义。
2.3 热处理
图 7 显示的是在一个可移动的轴心上采用VLPPS 喷涂得到的钨圆柱体，在 1750 ℃下烧结 96h。经过刻蚀处理的烧结钨样品的光学显微照片见图 8 所示。从图中可以看出，相比于喷涂产生的致密结构，晶粒尺寸有所增大（致密度 97.5％，通过浸水技术）。
3 结论
（1）制备了平均粒径在 36～43 nm 的纳米钨粉；
（2）采用 VLPPS 制备了钨薄膜及钨结构件；
（3）VLPPS 钨沉积件的晶粒尺寸小于 5μm，且为致密柱状晶结构；
（4）VLPPS 涂层的柱状晶结构更接近于气相沉积涂层而非等离子喷涂的扁平组织结构。
参考文献略
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