高纯氧化钇涂层制备工艺及性能研究
任先京，冀晓鹃，侯伟骜，魏伟，沈婕
热 喷 涂 技 术2009 年 9 月
摘 要：本文采用等离子喷涂方法制备高纯抗等离子体冲蚀氧化钇涂层，对喷涂参数进行优化，研究喷涂工艺对涂层结合强度、孔隙率、粗糙度、均匀性等性能的影响，在等离子反应室内进行了涂层贴片的抗等离子冲蚀试验研究。结果表明，电流、气体流量等热喷涂工艺参数对涂层力学性能影响较大，高纯氧化钇粉末的粒度分布影响涂层的微观组织，获得了满足抗等离子冲蚀速率要求条件下的涂层最大孔隙率。
关键词：氧化钇；等离子喷涂；孔隙率；抗等离子冲蚀
近年来，12 英寸数字集成电路芯片生产线已成为主流加工技术，90 纳米、65 纳米工艺技术得到大规模应用，45 纳米技术也逐步步入商业化。随着集成电路 12 英寸、18 英寸技术时代的到来，与等离子接触的铝合金、石英、陶瓷等零部件被轰击冲蚀而产生的颗粒污染问题成为刻蚀机关键零部件制备必须解决的关键问题，在高功率的工作条件下，CF4、SF6、O2、Cl2、HBr 等腐蚀气体及等离子体会对零件表面产生强腐蚀作用，解决这一问题的途径是在受腐蚀工件的表面喷涂高纯氧化钇涂层进行保护。高纯氧化钇材料在电子行业得到越来越广泛的应用，因其抗等离子体冲蚀性能优于氧化铝涂层而成为 12 英寸以上刻蚀机的优选涂层材料[1-2]，是等离子体反应室铝质零件防护涂层的主要发展趋势。
日本、美国和欧洲等少数国家已开展了高纯氧化钇涂层材料和涂层制备研究，对其热力学稳定性和抗热震性等性能进行了系统的研究[3]，对高纯氧化钇涂层抗等离子体冲蚀性能进行测试研究[1-2]。目前，中国对氧化钇喷涂材料制备已有初步研究[4-5]，但对涂层的制备技术、涂层性能的分析和抗等离子腐蚀性能等研究还很缺乏，本文针对上述问题，进行了高纯氧化钇涂层的制备工艺及涂层性能的研究。
1 试验方法及设备
本文采用德国 GTV 公司等离子喷涂系统进行涂层制备。为了保证涂层的高纯度，设计了一套喷枪电压、气体流量的监控系统，保证喷枪一直稳定正常的工作。喷涂材料采用自制团聚烧结高纯氧化钇球形热喷涂粉末，粉末形貌如图 1 所示。该粉末X 射线衍射图谱如图 2 所示，由图可知，粉末的相组成为四方相氧化钇。基体材料选用铝合金样块，对基体进行前处理后，直接进行氧化钇涂层的喷涂。
采用 HITACHI S-3500N 型扫描电镜对氧化钇涂层进行微观组织形貌观测，对涂层孔隙率、均匀性进行分析；采用日本理学 Rigacu D/max-γA 型 X射线衍射仪对涂层进行相分析；采用 WDW-100A型微机控制电子式万能试验机对涂层结合强度进行测试。研究了喷涂工艺参数对涂层力学性能、微观组织、孔隙率、均匀性的影响。对涂层进行抗等离子体冲蚀性能研究，探讨涂层的抗腐蚀机理。
喷涂前对基体样块进行除油、喷砂处理。对电流、气体流量、送粉量、喷涂距离等参数进行调整，共进行 9 组优化试验，所采用的喷涂工艺参数如表 1 所示。
2 试验结果与分析
2.1 涂层结合强度测试结果
采用每一组工艺参数喷涂两个结合强度试样，测试结果如表 2 所示：
由结果可以看出，6#试样的测试结果最为稳定且结合强度数值较高。与喷涂工艺对照可知，在较高气体流量和电流参数下（Ar 流量 40 L·min-1，H2流量 17L·min-1，电流 600A），增加喷涂距离不会明显降低涂层的结合强度，如 4#和 6#。但由于 4#喷涂距离减小，喷涂过程中对基体的热影响变大，因此对涂层性能稳定性存在一定影响。在主、辅气流量和喷距不变的情况下，电流的变化对涂层结合强度影响较大，如 6#和 8#电流从 600A 降低到 500A，涂层结合强度明显降低。而电流不变的情况下，如8#和 9#，气体流量的微小变化未对涂层结合强度造成大的影响。当电流较小时，如 1#和 2#的电流为550A，气体流量的变化影响粉末最终的熔化程度，因此对涂层结合强度影响较大，气体流量小时粉末熔化程度较好，因此 2#的结合强度明显高于 1#。综合以上分析发现，喷涂电流对粉末熔化程度进而对涂层结合强度有较大影响，电流相同时气体流量影响粉末的熔化程度，喷涂距离影响涂层的性能稳定性，因此选择 6#为最优涂层喷涂工艺。
2.2 喷涂粉体粒度组成优化
采用 6#喷涂工艺根据不同的氧化钇粉末粒度组成进行喷涂，粉末粒度组成如表 3 所示，采用不同粒度粉末所制备涂层的性能如表 4 所示。
2.3 涂层显微组织及孔隙率测试结果
6#、8#涂层截面的显微组织照片分别如图 3（a）、（b）所示，其孔隙率测试示意图分别如图 4（a）、（b）所示，6#涂层孔隙率为 3.4％，8#涂层孔隙率为 6.5％。
由图可知，8#涂层样品中大孔洞较多，而且分布相对有所集中，容易引起局部裂纹扩展或腐蚀失效。6#涂层组织更为致密，与 8#样品相比，大孔洞少，大部分孔洞呈扁平状，且分布均匀，孔径平均尺寸小于 5μm，说明粉末在喷涂过程中熔化较充分，熔化后的粉末在涂层中呈互相搭接的结构。对于氧化钇类金属氧化物涂层来说，一定的孔隙率有利于涂层中应力的释放、增加涂层韧性，从而提高涂层的综合性能，因此如图 4（a）中所示的涂层孔隙分布不影响涂层的使用性能。由图 3、4 同样表明，喷涂电流对喷涂过程中粉末熔化程度影响较大，对于热稳定性较高的氧化钇粉末，应尽量采用较大的电流和较大的喷涂距离，既保证粉末的充分熔化，也保证对基体材质尽量小的热影响。因此采用 6#喷涂工艺制备的涂层孔隙率低、均匀性好，更适合抗等离子冲蚀用途。
2.4 涂层相组成测试结果
6#涂层的 X 射线衍射图谱如图 5 所示。由图可知，涂层与喷涂粉末相组成一致，说明在喷涂过程中，高纯粉末经过高温等离子焰流并未发生相变，组织结构稳定。
2.5 涂层颜色
在室内正常的光照情况下，选择合适的距离目视，要求氧化钇涂层表面为白色，且色泽均匀，无杂色斑点。采用 6#喷涂工艺及 C 粒度组成的高纯氧化钇涂层外观如图 6 所示，样片 1 和样片 2 均满足上述要求。
2.6 涂层表面粗糙度
使用粗糙度仪测试氧化钇涂层的表面粗糙度，如图 7 所示将样片分为 AB 两个区域，在每个测试区域分别选取 4 点，每点测试 5 次，将测试取平均值作为该点的粗糙度值。使用膜厚计测量氧化钇涂层的厚度，采用图 7 所示的方式选择 8 个测量点，每点测试5次，将测试取平均值作为该点的膜厚值。
测试结果如表 5 中所示。由结果可以看出，氧化钇涂层的粗糙度均在Ra（4.5～5.5）μm 范围内，满足刻蚀机的使用要求。氧化钇涂层的厚度接近国外主流喷涂供应商样片的涂层厚度，也能够满足刻蚀机的使用要求。
3 涂层抗等离子冲蚀试验与测试结果
将涂层面积为 16cm2的正方形样块置于等离子反应室内称上，对样块基体进行保护，如图 8 所示。采用高能 CF4等离子体对涂层表面进行轰击。使用上述氟基等离子体腐蚀氧化钇涂层的机理如图 9 所示，高能的氟基粒子不断轰击氧化钇涂层的表面，破坏氧化钇的化学健结构，使其最终生成氟化钇而脱离。通过对比等离子轰击前后样片的重量变化，使用公式1进行计算得出氧化钇涂层的等离子刻蚀速率。测试及计算结果如表 6 所示。710(1)g × ΔStERωρ＝ （1）其中：ER——等离子刻蚀速率，单位 nm·min-1；Δg——等离子刻蚀前后样片的重量变化，单位g；ω——涂层孔隙率，％；ρ——常数，氧化钇密度，大小为 5.01 g·cm-3；S——样片暴露在等离子中的涂层面积，单位 cm2；t——样片暴露在等离子中的时间，单位 min。
表中所选孔隙率为所制备样品中的最大值，由此所得的刻蚀速率也是相应冲蚀条件下的最大值。由结果可以看出，氧化钇涂层在等离子能量为800W 时的刻蚀速率为 105nm·min-1，能够满足刻蚀机的使用要求。因此，当涂层孔隙率低于 11％时，涂层抗等离子体刻蚀速率低于 105nm·min-1，同样满足刻蚀机的使用要求。
采用同样的试验方法，分别调节等离子能量至 80W 和 175W，得知等离子能量为 80W 时，氧化钇涂层刻蚀速率为 0.8nm·min-1，等离子能量为175W 时，氧化钇涂层刻蚀速率为 2.1nm·min-1，均达到了刻蚀机的使用要求。
4 结论
采用国产的高纯氧化钇粉末材料，通过等离子喷涂获得了抗等离子腐蚀涂层，涂层的各项性能满足刻蚀机的要求，研究的主要结论：
（1）喷涂工艺对氧化钇涂层力学性能及微观组织存在不同程度的影响，其中热喷涂电流密度对涂层性能影响较大，气体流量对涂层性能影响次之。
（2）粉末的粒度及粒度分布对涂层的制备工艺影响较大，+45μm：5%，-45～+20μm：20%，-20μm：Bal.的氧化钇喷涂粉末有利于制备出孔隙率、均匀性、表面粗糙度、结合强度均优的涂层。
（3）对涂层表面进行高能 CF4等离子体轰击试验表明，研制的孔隙率小于 11%高纯氧化钇涂层，满足了抗刻蚀性能的使用要求。
参考文献略
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