HVOF 喷涂亚微米级 WC-12Co 涂层的物相变化与耐磨损性能
杨雪，叶福兴， 崔崇，王惜宝
热 喷 涂 技 术2009 年 12 月
摘 要：本文采用超音速火焰喷涂技术，以含有亚微米级 WC 颗粒的 WC-12Co 热喷涂粉末为原料，制备高硬度、高耐磨性的 WC-12Co 金属陶瓷涂层。通过金相显微镜、扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、显微硬度计和磨损实验机等对涂层的微观组织结构及其耐磨性能进行了研究。研究结果表明：在喷涂过程中，所选用的各组工艺参数所制备的涂层中 WC 颗粒都发生了少量的脱碳分解；丙烷燃气流量越低、氧气流量越低、喷涂距离越长，WC 的脱碳分解程度越低。在干磨擦、负载 15kg、对磨环转速 200r/min的条件下，涂层的磨损机制为：初期为对软相金属 Co 的犁沟切削，然后以硬质的 WC 作为磨粒的磨粒磨损为主，磨损后期还出现了一定程度的粘着磨损。在磨损过程中发生了少量物相转移，在涂层表面可以检测到 Fe 元素。
关键词：超音速火焰喷涂；WC-12Co 涂层；脱碳分解；耐磨性能
超音速火焰喷涂技术（High Velocity Oxy-Fuel，简称 HVOF）是上世纪 80 年代中期出现的，在制备碳化物类金属陶瓷涂层方面有很大优势。WC 颗粒具有高硬度和高耐磨性，而较软的金属 Co 作为粘结相，使 WC-Co 涂层具有一定的强度和韧性。WC-Co 涂层以其良好的抗滑动磨损、磨料磨损、微动磨损和冲蚀磨损等性能，己被广泛用作航空、汽车等行业耐磨零件的保护层。
当前研究的重点主要集中在复合粉末中的WC粒子大小方面，根据 WC 粒子大小可将 WC-Co 喷涂粉末分为三种：传统微米级、纳米级和亚微米级，其形态如图 1 所示。李长久等人[1-2]的研究表明原始粉末中 WC 尺寸大小影响涂层的脱碳程度以及WC-Co 两相粒子的变形，进而影响涂层的质量和沉积效率。本文中选用的喷涂粉末中 WC 粒子为亚微米级，该粉末既比普通微米级 WC-Co 粉末具有更高的硬度、耐磨性，其 WC 的脱碳分解程度又低于纳米级 WC-Co 粉末，有望获得高耐磨性涂层。
1 实验材料及方法
1.1 喷涂粉末和超音速火焰喷涂工艺参数
本实验采用WC-12Co热喷涂粉末为喷涂材料，其主要成分为质量分数为88%的WC 和12%的Co。复合粉末的粒径分布范围为 15～45 μm，WC 硬质颗粒为亚微米级，其粒径为 0.7～0.9 μm，采用团聚烧结法制备，粉末形态如图 2 所示。
所采用 HVOF 喷涂设备，以丙烷为燃气，氧气为助燃剂，氮气为送粉气体。制备 WC-12Co 的喷涂工艺参数为氧气压力 0.6 MPa，氧气流量 167L/min；丙烷压力 0.45 MPa，丙烷流量 17 L/min；喷涂距离为 275 mm。
1.2 组织和性能测试方法
本实验采用 OLYMPUS GX51 大型卧式金相显微镜来观察涂层的微观金相组织；采用 MHV2000型数字式显微硬度仪对涂层的显微硬度进行测量，选用的载荷为 0.98 N（100 gf），加载时间 10 秒；采用RIGAKU D/MAX 2500V/PC型X射线衍射仪，分析喷涂粉末及涂层的物相组成及变化；采用Philips X30 型环境扫面电子显微镜观察喷涂粉末、涂层及磨损后涂层的微观组织形貌。
对涂层的磨损性能的检测采用 M200 型磨损实验机进行，测量其在干摩擦条件下的磨损性能。实验方法为涂层试块固定不动，对磨环旋转，两者相对滑动摩擦。涂层试块尺寸为 7 mm×7 mm×25 mm，其中基体块材料为 Q235。基体面用砂纸打磨平，涂层表面用磨床加工，使其表面光滑并与底面平行。对磨环材料为 GCr15，磨环半径为 22 mm，热处理后硬度为 56HRC～62HRC。对磨环的转速为200 r/min，加载为 15 kg。每个试块采用不同的磨损时间进行磨损实验。
2 实验结果与分析
2.1 涂层组织的形貌分析
由图 3 中可以看出，涂层组织均匀、致密，孔隙、微洞较少，具有热喷涂涂层典型的层状结构特征；WC-12Co 涂层均无明显剥离现象，界面污染物含量小，无明显孔隙、夹杂物等缺陷，界面结合良好。
2.2 WC-12Co 粉末在喷涂中物相变化分析
图 4 为三种工艺参数的涂层的 X 射线衍射图谱，工艺参数分别为：图 4（a）：氧气流量 167 L/min，燃气流量17 L/min，喷涂距离 250 mm；图 4（b）：氧气流量 150 L/min，燃气流量17 L/min，喷涂距离 300mm；图 4（c）：氧气流量 167 L/min，燃气流量17 L/min，喷涂距离 300mm。
三种涂层都含有 WC 和 Co 两个基本峰，涂层中的 WC 晶体结构基本不变，但是 Co 峰由尖锐峰变为漫散状态，可能是发生了非晶化转变。图 4（b）所示的试样的谱图中，Co 的衍射峰因为本身衍射峰强度较小，在喷涂后又变宽泛，另一方面受其他漫散峰影响，以致 Co 的衍射峰并不明显。
三种涂层的图谱中都出现了较强的 W2C 衍射峰，这说明在三种喷涂工艺下，WC 粉末在超音速火焰的加热和随后的冷却过程中发生了化学反应，产生了不同程度的脱碳。在三种涂层的图谱中都可以看到在衍射角 2θ 从 40（°）到 46（°）间存在部分漫散射峰，可能为 W-C-Co 三种元素形成的固溶体。在图4 所示的图谱中还可观察到 Co6W6C 的衍射峰。
比较图 4（a）、（b）、（c）可以看出，（b）图所示试样的脱碳程度最低，这是因为该试样采用的燃气流量和氧气流量低于其他两个试样，喷涂距离也小于或等于另外两组参数。在这组喷涂参数下，冲击到基体上的粉末粒子的温度较低，WC 粒子发生的脱碳分解的程度较小，WC 的分解产物仅为 W2C，因而在该试样的 XRD 图谱中没有观察到明显的 W、Co6W6C（η2），也未发现进一步的脱碳产物。
2.3 WC-12Co 涂层的耐磨损性能分析
图 5 为载荷 15 kg、对磨环转速 200 r/min 的磨损条件下，涂层分别经干摩擦 4 小时、5 小时后的磨损质量对比。由图 5 可以看出，超音速火焰喷涂WC-12Co 涂层的耐磨性能要比材质为 GCr15 的对磨环高很多，对磨环在相同时间内质量的减少约为涂层的 20 倍。
图 6（a）为经 2 小时干摩擦磨损试验后，超音速火焰喷涂 WC-12Co 涂层的 SEM 照片；（b）为经 4 小时干磨损试验后，超音速火焰喷涂 WC-12Co涂层的 SEM 照片。由图 6（a）、（b）可见，涂层未见大面积片层剥落，但表面表现出很多大小不等的小凹坑。如图 6（b）所示，表面形貌以孔洞和擦伤为主，还可看到清晰的沿摩擦方向的划痕。
这主要是因为涂层表面与 GCr15 钢相互摩擦时，涂层的粘结相即硬度较低的富 Co 区（Co 的硬度为 170HV）首先遭到犁沟切削磨损，这属于典型的塑性材料的磨损方式。当粘结相钴被切削和挤压掉后，粘结相被切除，使硬质相 WC（硬度高达2500HV）暴露于表面，并以一定角度与对磨环直接接触，承受对磨环 GCr15 钢周期性循环作用。此时作用在WC颗粒上的力可分解为垂直于颗粒表面的分力与平行于颗粒表面的分力，垂直分力使 WC颗粒压入涂层母体材料表面，平行力分力则使压入的 WC 颗粒作切向运动，当 WC 颗粒受 GCr15 钢表面挤压并沿涂层母体表面作相对运动时，给其涂层表面造成擦伤或微切削，结果在涂层表面留下与GCr15 钢摩擦方向一致的磨痕，如图 6（b）所示。部分暴露出来的WC颗粒在周期性应力垂直分力的作用下容易被压碎，出现破断、松动，当平行分力超过其与涂层母体的结合强度时，WC 颗粒被“掀出”涂层母体，剥落处形成小凹坑。随着 Co 基合金的逐渐磨损，WC 粒子逐渐凸出在喷涂层表面而形成许多凸体。这些 WC 粒子所形成的微凸体表面将部分磨粒在喷涂表面的滑动摩擦和凿削变为滚动，从而明显减轻了磨粒对喷涂层的磨损。
在图 6（c）、（d）中可以观察到磨损后的涂层表面有很多沟槽、擦痕，说明在磨损 4 个小时后出现了一定程度的粘着磨损。这是由于随着磨损时间的延长，摩擦副温度升高，在摩擦副接触面局部发生金属粘着，在随后相对滑动中粘着处被破坏，有金属屑粒从零件表面被拉拽下来而形成擦伤。
3 结论
1．HVOF 方法制备的 WC-12Co 涂层组织均匀、致密，孔隙、微洞较少，呈典型的热喷涂层状结构；涂层与基体界面结合良好。
2．在本实验选定的 HVOF 喷涂工艺参数下制备的 WC-12Co 涂层中都出现了 W2C 相，有些还出现了 W、Co6W6C（η2）。氧气流量越低，丙烷燃气流量越低，喷涂距离越长，WC-12Co 涂层脱碳程度低。
3．在负载 15 kg、对磨环转速 200 r/min、干摩擦的条件下，HVOF 方法制备的 WC-12Co 涂层的磨损机制为：磨损过程中，首先是对软相 Co 的犁沟切削，然后是疲劳磨损导致 WC 颗粒的剥落，涂层以磨粒磨损为主，在磨损后期出现了一定程度的粘着磨损。摩擦副在磨损过程中发生了少量的物相转移。
参考文献略
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