非均相沉淀法制备包覆粉的研究现状
罗 成，彭卫珍，周书助，谭锦颢，温 乾
硬质合金
摘 要 具有核壳结构的包覆复合粉体材料， 兼有包覆层材料和被包覆粉末材料两种物质的优良性能，获得了更加均匀的组织结构和特殊功能。 本文对当前广泛研究的非均相沉淀法包覆型复合粉体的制备的原理、 方法及影响非均相沉淀过程的因素进行了全面的概述和分析； 介绍了非均相沉淀法制得的金属包覆型陶瓷粉体在金属陶瓷中的应用及其发展趋势。
关键词 包覆；包覆型复合粉；非均相沉淀法；金属陶瓷；热喷涂
1 前言
包覆型复合粉体不同于传统的混合型复合粉体，它具有核壳结构，由中心粒子和包覆层组成。 它兼有包覆层材料和用作芯核的被包覆粉末材料两种物质的优良性能，可赋予粉体新的物理、化学性能和特殊功能。 包覆型复合粉体中的不同相可以达到一个个颗粒间的混合， 而一般复合粉体则实现不了粒子级别上的均匀混合程度[1]。 粉体表面包覆可采用溶胶-凝胶法[2]、化学镀法[3]、物理沉积法[4]、化学沉积法[5]、非均相凝固法[6]、非均相沉淀法[7]等。 非均相沉淀法（又称非均匀成核法和异质成核法）是通过对反应条件的调控，避免覆层粒子均相成核（自身成核），实现覆层粒子以被包覆颗粒为其成核基体， 在其表面均相成核、生长、形成包覆层的方法。 与其他包覆方法相比，它具有覆层粒子分布均匀，覆层厚度和化学组分可调，工艺简单、经济等特点[8]。非均相沉淀制备包覆粉的报道很多，Plaza 等[9]用非均相沉淀法将一定浓度的 α-Fe2O3悬浮液与Y(NO3)3溶液混合，以尿素为沉淀剂，制备了碱式碳酸钇包覆的 α-Fe2O3。 经 700 ℃锻烧后，得到 Y2O3包覆的 α-Fe2O3。 Guo-jun Li 等[10]用非均相沉淀-热还原法制得纳米晶 Ni 包裹氧化铝复合粉体，Ni 包覆层的厚度约为 20 nm。 景茂祥等[11]用非均相沉淀-热还原法制得 Fe、FeNi 包裹氧化铝复合微粉， 分析了非均相沉淀过程中前驱体包裹结构形成机理及影响因素， 并初步确定了优化制备条件。 通过采用 α-Al2O3取代碳酸铝铵，采用 FeNi 合金包裹，解决了金属层易脱落问题。近年来，粉体表面包覆越来越为人们关注， 本文对非均相沉淀的机理及由该法所制得的包覆粉的应用进行了介绍。
2 非均相沉淀法制备包覆粉的机理
核化可分为均态核化（均相成核）和非均态核化（非均相成核）。均态核化在均匀介质中进行，在整体介质中的核化可能性相同。 非均态核化在异相界面发生，如容器壁、气泡界面或附于外加物（杂质或晶核剂）处。
非均匀形核法是依据 Lamer 的结晶过程理论[12]，以被包覆颗粒为形核基体 ，控制溶液中包覆层物质反应浓度不能超过极限结晶浓度（critical nucleation concentration），即控制在非均匀形核所需的临界值和均匀形核所需的临界值之间，如图 1 所示。 在此条件下系统满足非均匀形核、成长的条件，从而实现颗粒的包覆过程。
图 2 是未包覆和已包覆的 Al2O3颗粒的TEM 照片[14]。 从图 2（a）观察到未包覆的 Al2O3颗粒表面相当光滑和致密，没有其它颗粒粘附在其表面。 然而，图 2（b）表明非均相沉淀所得的粉末在纯 Al2O3颗粒表面有包裹层存在， 对其分析可知，包裹层是连续地生长在 Al2O3颗粒表面。
从热力学来分析，对于均相成核，从液相中析出晶核并长大必须克服成核位垒 ΔEK，其公式[15]如式（1）所示。 这一数值越低，相变过程越易进行。
ΔEK=16πγLS33ΔGV2（1）
式中：γLS为液固界面能；ΔGV为单位体积自由能的变化。
对于均相成核而言， 在刚开始生成极微小的新晶核时，由于其处于不稳定的亚稳态，很难独立稳定存在并长大。而对于非均相成核，由于形成的晶核能够借助外部环境中提供的成核基体（如容器壁、外加物质表面、结构缺陷及气泡等）越过亚稳态，核能较容易的稳定存在并长大。因此，成核基体的存在可降低成核位垒，使异相表面成膜成为可能。 而非均匀成核的临界位垒 ΔEK*在很大程度上取决于极微小晶核与基体粒子之间的接触角 θ 的大小，如式(2)所示[16]，其示意图如图 3 所示[17]。
当接触角 θ=0（完全润湿）时， f(θ)=0, ΔEK*=0，不存在位垒；当 θ=180°（完全不润湿）时，f(θ)=1，ΔEK*=ΔEK；通常 0<θ<180°，所以 ΔEK*<ΔEK。
以上机理表明控制覆层前驱物溶液浓度、核粒子的浓度、溶液的 pH 值、包覆温度和时间等因素，对于壳层微粒优先在基体上成核起着关键作用[18-20]。 另外基体颗粒的分散也至关重要[21]。 文献[22]系统研究了非均相沉淀法制备金属/空心玻璃微珠包覆前驱体过程中空心玻璃微珠的含量、金属盐溶液的浓度及加料速度、反应体系 pH 值、搅拌速度和表面活性剂等因素对包覆效果的影响，并得出了制备包覆前驱体复合微球的优化工艺条件：空心玻璃微珠含量为10～15 g/L，金属盐溶液或金属盐混合溶液的浓度为0.15～0.3 mol/L，加料速度为 2～4 ml/min， 反应体系pH 值为 6.0 ～8.0， 搅拌速度 为 900 ～1 200 r/min，PEG400 加入量为 4～6 ml/L。
原法的联合使用，可制得金属包覆型陶瓷粉体。 采用非均相沉淀法制备前驱体粉末，然后对这种前驱体粉末进行热还原处理，使包覆在基体粉末表面的金属盐沉淀转化为相应的金属，就可以得金属包覆型陶瓷粉体。 陶瓷颗粒表面包覆一层异相金属以形成复合陶瓷粉体，它兼有金属包覆层和陶瓷芯核的性能。 这种新技术可以控制粉体的团聚状态，改善其分散特性；实现颗粒表面改性，调整粉料胶体特性； 提高组成相与烧结添加剂的均匀分散程度，改善烧结工艺性能； 改善复合陶瓷中异相结合状态，降低界面的残余应力[23]。 在烧结制备金属陶瓷过程中各向界面反应特性相同，晶粒生长一致，大大提高显微结构的均匀性。 因此，金属包覆型陶瓷粉体的研究成为陶瓷材料研究的一个热点。
李国军等[24]采用非均相沉淀-热还原法和热压工艺制备了 Al2O3/Ni 金属陶瓷， 在 1 450 ℃热压 Ni包裹 Al2O3复合粉体得到相对密度大于 98%的金属陶瓷。 随着 Ni 含量的增加，断裂方式由沿晶转为穿晶断裂；在 Al2O3基体中引入 Ni 颗粒能够降低晶粒尺寸，提高强度和韧性，与单相 Al2O3的力学性能相比，综合力学性能较好的 NA4 金属陶瓷（Ni 的体积分数为 4%） 的抗弯强度和断裂韧性分别提高了19%和 35%，并分析了金属陶瓷的增强增韧机制，发现除了常见的裂纹偏转外，还可以观察到裂纹分叉和裂纹桥联现象。
专利[25]公开了一种超细硬质合金包覆粉末的制备方法，并用此粉末制得了高质量的超细硬质合金材料。 该硬质合金包覆粉末中的超细硬质相碳化钨和其他碳化钨，如碳化钛、碳化钽、碳化铌、碳化钒等完全被钴相超细粉末颗粒均匀包覆组成。 该发明将超细碳化钨和其它碳化钨粉硬质相活化分散后，放入水溶性金属钴盐的溶液中，以超细碳化钨粉和其它碳化钨粉硬质相颗粒（碳化钛、碳化钽、碳化铌、碳化钒等）为核心发生非均相沉淀包覆反应，在碳化钨粉末和其他碳化物粉硬质相表面形成均匀碳酸钴或氢氧化钴包覆层，经过滤、洗涤、干燥、低温还原后，制成超细硬质合金包覆粉末。
专利[26]公布了纳米 Fe、Mo 包覆 Si3N4颗粒的复合粉末制备方法， 采用非均相沉淀方法将纳米Fe、Mo 氧化物沉积在 Si3N4颗粒表面，经过滤、烘干、煅烧后热还原处理获得纳米 Fe、Mo 包覆 Si3N4复合颗粒粉末。工艺过程包括制备均匀分散的 Si3N4悬浮液；配制铁盐溶液、钼酸盐溶液和碱溶液；在搅拌与图 3 液体-固体界面非均相成核示意图超声情况下，将铁盐溶液、钼酸盐溶液与碱溶液加入 Si3N4的悬浮液中；经反复洗涤、过滤、烘干，然后在空气中煅烧，经热还原获得纳米 Fe、Mo 包覆 Si3N4颗粒复合粉末。 采用分步包覆法，该复合粉末中的Fe、Mo 质量分数范围在 1%~90%，Fe、Mo 元素之间Fe 元素质量分数可在 1%~99%范围内调节，并且包覆均匀。
YIN Rui-ming 等[27]用非均相沉淀-热还原法制得纳米 Fe 包覆 Si3N4复合粉末， 然后在 10 MPa 的压力下压制成片， 发现 Fe/Si3N4复合粉末物相主要存在 Fe 相与 Si3N4相, 微观结构为纳米薄层 Fe 均匀包覆 Si3N4颗粒。 然后将该复合粉末在 1 600 ℃的温度和 0.1 MPa 的 N2气氛中分别进行常压烧结与热压烧结成金属陶瓷，发现高温烧结后的常压与热压样品的组织成分与微观结构有极大的不同，除了存在 Si3N4相之外，常压样品金属 Fe 相衍射峰消失，并有晶粒粗大铁硅化合物生成，热压样品则保留有金属 Fe 相， 并存在晶粒相对细小铁硅化合物及致密的玻璃态物质。
邵刚等[28]用非均相沉淀法制得 Cu 包裹 SiCP复合粉体，利用干混、球磨的方法获得混合均匀的 Fe-SiCP(Cu)粉体。 分别采用常压气氛烧结和电导直热真空热压烧结两种方式制备出 SiCP/Fe 金属陶瓷。结果表明，SiCP表面包裹一层 Cu 有利于改善 SiCP和 Fe的分散性和化学相容性。 热压条件下样品的结构均匀， 致密度和显微硬度均高于常压下制品。 热压950 ℃ 保压 4 min 的样品密度和维氏硬度分别为7.12 g/cm3和 4 200 MPa。
黎寿山[29]采用非均相沉淀方法，将 Cu 包裹到纳米 SiC 颗粒表面，获得的复合粉体中 SiC 和 Cu 两相之间的混合均匀。 对复合粉体进行真空热压烧结工艺研究， 制得了高致密的 SiC/Cu 金属陶瓷复合材料。 SiC/Cu 复合材料两相分布均匀，呈“核-壳”结构， 核心为 SiC 颗粒， 壳层则是由纳米 Cu 微晶构成。
银锐明等[30]采用非均相沉淀-热还原法制备Fe-Mo/Si3N4复合粉末， 在温度 1 600 ℃和 0.1 MPa氮气气氛下进行热压。 结果表明：复合粉末主要存在 Mo、Fe-Mo 三元氮化物与 Si3N4相，Mo 及 Fe-Mo氮化物以纳米尺寸均匀分散在粒径约为 l μm 左右的 Si3N4颗粒周围； 热压样品主要存在 Fe-Mo 三元氮或碳化物、Mo2C 及 Si3N4相，Fe-Mo 氮化物和碳化物以纳米尺寸分布在 Si3N4颗粒表面。
一般认为，金属包覆型陶瓷粉体在烧结时的特性表现在以下方面：提高粉体陶瓷相与金属的界面结合力；提高烧结体中陶瓷相与金属相分布的均匀性；可实现多层次多机制复合强化（细晶粒强化、相变强化、纤维补强等）。 因此以金属包覆型陶瓷粉体为原料有望制得高强韧化水平的金属陶瓷。
3.2 用于吸波材料
景茂祥、 沈湘黔等[31]用非均相沉淀法制备了CoFe、CoNi、CoFeNi 包裹氧化铝 3 种微球前驱体，在还原气氛中于 720 ℃焙烧 2 h 获得了包裹层颗粒分布均匀的纳米多元铁磁性合金/氧化铝复合微球。 结果表明，包裹层 CoFe、CoFeNi 合金粒子的平均粒径为 70～80 nm，CoNi 合金粒子小于 50 nm。 前驱体的包裹层分别为无定型 Fe2O3·nH2O、NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O、Co2(OH)2CO3的混合物，热处理后这些无定型结构分别转变成了 CoFe、CoNi 和 CoFeNi 固溶体合金。 其制得的多元磁性金属/陶瓷复合材料是对单元纳米磁性金属吸波材料的进一步发展，有望在宽频化和降低密度等方面取得突破。
刘为等[32]以硫酸亚铁、碳酸氢铵、空心玻璃珠为主要原料，采用非均相沉淀法，通过控制工艺过程参数制备出水合氧化铁均匀包覆空心玻璃珠的复合微球前驱体，然后在(N2/H2)气氛下于 720 ℃保温 2h 进行热还原处理，得到了表面光滑、晶粒大小约为50 nm 的 α-Fe 包覆空心玻璃珠复合微球，实验得出了制备这种复合微球的优化工艺参数。 复合微球的磁性能相比于纯 α-Fe 微粉，其饱和磁化强度相近，矫顽力增加。
3.3 用于热喷涂材料
热喷涂是一种重要的表面工程技术，粉末是热喷涂材料中的重要组成部分，镍包覆型复合粉末在热喷涂领域应用十分广泛。 镍包覆型复合粉末的制备方法，主要有水热氢还原法、化学镀法、羰基镍分解法和电镀法等。 汤小丽等[33]以 Ni(NO3)2·6H2O 和NH4HCO3为原料， 采用非均相沉淀法在亚微米 WC粒子上包裹一层镍的先驱体， 再经高温分解和还原， 在不同条件下制备了粒径为 1～2 μm 镍包裹WC 复合粉体，且粒径分布均匀，分散性好，适合喷涂要求。
3.4 其它用途
非均相沉淀制备包覆粉除了以上所介绍的用于金属陶瓷复合材料、吸波材料、热喷涂材料之外，还有在荧光粉包覆的应用[34-35]、制备高热稳定性铝镁复合阻燃剂[36]、制备润滑材料、制备锂离子电池材料[37]等。
4 结束语
由于非均相沉淀包覆法本身具备了一些其他方法所没有的特点，因此该法在包覆技术中应用非常广泛，但其包覆效率和生产能力也需要进一步改善和提高。 未来努力的方向是更加深入研究其包覆机理， 采用有效的检测和分析手段表征包覆粉，在现有技术的基础上开发新方法新技术[38-39]，如开发适应性广的粉体被包覆前预处理技术、 多层包覆LBL(layer by layer)技术和粉体的纳米包覆改性技术等等。 可以预见，随着包覆技术的发展和包覆工艺参数的精确控制， 包覆材料将得到更加广泛的应用。 由于金属包覆型陶瓷粉末的一系列优点[23]，随着对人们金属包覆型陶瓷粉体的深入研究以及金属陶瓷制备技术的发展，它有望将金属陶瓷材料的性能提高到一个新的水平。
参考文献略
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