钛及钛合金因具有较低的密度、高的比强度和优异的耐腐蚀性能, 在军事和民用工业中得到了广泛的应用。但由于钛合金表面硬度低、易粘着、耐磨性较差，不能作为摩擦件使用，因而限制了其使用范围[1-3]。因此，研发能承担重载荷的钛合金表面耐磨改性涂层是一项非常有意义的工作。
近年来国内外的材料工作者针对钛合金表面的耐磨改性处理做了大量的研究工作，得了大量的成果，但钛合金用于承载重载荷方面的研究还少见报道[3-5]。超音速火焰喷涂（HVOF）涂层由于其优异的性能，在热喷涂中占有重要的地位。HVOF 制备的涂层具有孔隙率低、结合强度高、硬度高、氧化物含量少、耐磨耐蚀性能好等优点，因此在航空航天、原子能、汽车、化工等领域获得了广泛的应用。特别是氧-煤油超音速火焰喷涂，由于其粒子速度高，喷涂的涂层性能优异，同时可制备厚涂层，故有非常广阔的应用前景[6]。WC-Co 涂层系列是超音速火焰喷涂制备的最具应用价值的碳化物金属陶瓷涂层之一。该碳化物点高、硬度高、化学性能稳定，广泛用于高耐磨涂层的制备[3]。本研究利用氧-煤油超音速火焰喷涂在 TC4 合金表面制备 WC-12Co 涂层，通过对涂层进行组织、成分、相结构分析，揭示涂层堆垛形成机理及喷涂层中杂质相产生的原因。
1 实 验
喷涂原料为团聚烧结法制备的 WC-12Co，基体材料为西北有色金属研究院生产的 TC4（Ti6Al4V）合金。将 Ti6Al4V 合金加工成 30 mm×20 mm×7 mm 的长方形试样，喷涂前经酸洗去氧化皮、表面磨平、喷砂粗化、表面清洁，备用。喷涂用设备为 KY-HVO（A）F 多功能超音速喷涂机，以航空煤油作燃料，高压氧气作助燃气体，氮气作送粉气体。实验参数如下：燃烧室压力 0.9 MPa，氧气压力1.4 MPa，氧气流量24 g/s，煤油压力1.5 MPa，煤油流量 8 g/s；压缩空气压力 0.8 MPa，压缩空气流量 36 g/s。
利用 JSM-6700 扫描电镜对试样的截面进行组织形貌分析，用 Oxford X-sight 成分分析仪进行成分分析，用日本理学 D/max-2200pc 型 X 射线衍射仪(铜靶，Kα射线，40 kV，40 mA，衍射角 20o~80o)进物相分析。
2 结果与分析
2.1 喷涂粉末分析
图 1a 为喷涂粉末的 SEM 形貌。从图中可以看到，团聚烧结法制备的喷涂粉末颗粒呈类球状，原始粉末大小均匀，粉末的尺寸在 15~45 μm 之间，粉末粒度分布范围窄，便于熔融，流动性好[7]。图 1b 为粉末放大 3000 倍形貌照片。从中可看出，粉末类球性好，粉末表面多孔，粘结材料 Co 粘附在球状 C 颗粒的表面，此种粉末制备喷涂层时有很好的粘结性。图 2 为喷涂粉末的 XRD 图谱。粉末的相成分为WC、Co，无其它元素相。
2.2 涂层形貌分析
图 3 为涂层与基体结合界面的 SEM 照片。从图中可以看出，涂层组织致密，未见层状分布，看不到明显的孔隙和孔洞，涂层及界面无裂纹缺陷，涂层与基体结合紧密。影响热喷涂涂层质量的两个关键因素是：末的飞行速度及粒子撞击工件表面时的温度。超音速火焰喷涂中，WC-12Co 粉末通过火焰时停留时间较短，只有粘结相金属 Co 熔化，陶瓷相 WC 粒子几乎维持在固态，整体呈现半熔融状态，喷涂粒子最终以液/固两相状态撞击基体并变形，与基体形成以机械嵌合为主的物理结合，喷涂粒子与基体的这种结合方式直接影响了涂层的结合强度[2]。
在超音速火焰喷涂中，粒子高速碰撞基体后铺展变形，喷涂粒子速度高，能提高涂层的结合强度。根据动量定理 mv=ft，粒子速度越高，动量越大，沉积时的冲量越大，速度越高，粒子对基体的撞击作用越强；高的颗粒速度能弥补堆垛不规则造成的孔隙，提高致密度。粒子速度越高，粒子变形越充分，越有利于提高活性区域的面积。同时，粒子沉积时，粒子的部分动能转化为热能，提高了粒子与基体的接触温度，粒子速度越高，转化的热能越多[8]。喷涂中喷涂粒子速度、温度高，粒子到达基体时的动能和热焓高，对基体和涂层的撞击作用强，能产生充分的变形。
图 4 是 WC-12Co 涂层的 SEM 高倍组织照片。从图 4 可以看出，涂层孔隙率极低，结构紧密。涂层中呈团聚状的粒子与粒子之间结合紧密，弥散分布在基体上，涂层无层状结构。这说明在喷涂过程中，C-12Co 粒子到达基体时已具有很高的动能和热焓值，对基体的撞击作用强，因而获得了充分的变形，形了结构致密的涂层。粒子间间距明显，粒子大小在 0.5~3μm 之间，相比喷涂粉末粒度 15~45 μm，可推断喷涂的过程中部分粉末颗粒发生了熔融，粉末是以熔融、半熔融状态高速进行沉积。这种状态变形充分，能有效地减少因纯固相堆垛不规则所造成的孔隙。
2.3 涂层物相分析
图 5 为涂层的 XRD 图谱。从中可以看出，涂层的主要组成相是 WC，未发现氧化物相；相比喷涂前粉末的 XRD 图谱（图 2），涂层之中产生了少量的Co3W3C (M6C 型) 和微量的 W2C，没有出现金属 Co。2.3.1 W2C 的产生W2C 存在于最终的相结构，会导致涂层脆性增大，耐磨性降低，且 W2C 在室温下不稳定，应当避免[7]
WC 脱碳形成 W2C，通常有几种不同的机理：机理 1：Stewart 等[9]认为 WC 由固态转变成 W2C，W2C 和 W 是在熔滴撞击基体之后生成，而非之前。在本实验 XRD 分析中没有发现 W 相存在，无法印证该机理。机理 2：Verdon 等[10]提出了：a) WC 粒子溶解；b) 碳向粒子表面扩散；c) 粒子表面的碳同氧反应。在本研究中粉末没有完全溶解，此外，涂层的 EDS 分析显示 Co 在团聚状颗粒中含量不均匀，缘含量又高于颗粒内部（见图 8c 分析），说明颗粒未完全溶解，Co 元素和 WC 反应有限。此外，该机理中也有 W 相的生成，在本实验中无 W 相的存在，所以，从以上两点分析，该机理无法解释本实验
图 6 为 WC 不同分解反应的 ΔGT随温度的变化曲线[7]。从图中可以看出：在图示的温度下(＞1523 K)，4 种分解反应只有 2WC=W2C+C 分解反应的吉布斯自由能小于零，而其它的分解反应均大于零。因此当系统温度升高到 1523 K（1250 ℃）以上时，分解反应2WC=W2C+C 开始进行。本实验喷涂 WC-12Co 的焰流温度在 1500~ 2700 ℃，WC 分解温度为 2600 ℃、W2C 分解温度为 2732 ℃[11]，根据前文涂层 EM 形貌分析，WC 已经发生部分熔化，可以断定会发生2WC=W2C+C 反应，W2C 是 WC 粉在热喷涂过程中由于高温等因素导致 WC 分解、C 的损耗所致。在本实验中燃料和助燃气体采用煤油与氧，煤油与氧气由喷嘴进入燃烧室到完全变成燃烧产物，经历物理过程（雾化、蒸发、混合）和化学过程（燃烧），燃料在燃烧室的时间很短[5]。这样 WC 的分解和 C 的损失比较有限，同时，由 XRD 分析中可知存在微量的 W2C，可以断定在喷涂的过程中，喷涂粉末少量分解。
2.3.2 无单质 Co 相以及产生 Co3W3C 的原因分析Co3W3C 是 η 相，在喷涂的过程中不希望出现，因它的存在会导致涂层的性能降低。喷涂粉末是WC-12Co，根据 WC-Co 相图（图 7），有如下的反应：
3Co+3WC+O2→Co3W3C+2CO
可知：粘结剂 Co 和 WC 在喷涂过程中转化为亚稳态的 Co3W3C。Co3W3C 含量少，说明粉末在燃烧室停留的时间较短，产生这种反应较为有限。对涂层进行成分分析（EDS），分析结果如图 8。
3 结 论
1) 超音速火焰喷涂 WC-12Co 粉末时，喷涂团聚状粒子弥散分布在基体上，涂层均匀致密，粒子间间距明显，涂层无层状分布，孔隙率低，涂层与界面无裂纹缺陷，涂层与基体结合良好。
2) 粉末通过火焰时停留时间较短，陶瓷相 WC 粒子几乎维持在固态，只有粘结相金属 Co 熔化，粒子整体呈现半熔融状态，喷涂粒子最终以液/固两相状态撞击基体并变形。这种状态粒子变形充分，能有效减
少因纯固相堆垛不规则所造成的孔隙。
3) 涂层组成相除 WC 外，没有单质金属 Co，Co在涂层中变成非晶态。有少量 Co3W3C 和微量的 W2C。W2C 的产生是在喷涂过程中由于 WC 热分解，脱碳而生成的产物；Co3W3C 是 Co 和 WC 在有氧环境下的
应产物，Co3W3C 含量少是由于粉末在燃烧室中停留时间短。
参考文献略
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