高熵合金涂层

高熵合金特殊的物理、化学和机械性能，使其成为涂层材料的优异选择。熔覆涂层与传统的熔炼、铸造相比具有很大的优势，电弧熔炼制备的高熵合金块体尺寸有限，而且由于包含了昂贵的金属元素，其成本比大多数常规合金要高很多。因此，在低成本金属基体上制备高性能的高熵合金涂层具有很高的经济价值。

随着对高熵合金涂层研究的日益深入，涂层的研究方式、研究领域也越来越广，越来越多的具有优异性能的高熵合金涂层被开发出来。高熵合金涂层以其制备方法、合金成分、功能特点的不同可以分为不同的类别。本文针对涂层不同的成分体系以及应用环境，依合金成分将涂层分为高熵合金金属涂层、陶瓷强化高熵合金涂层与高熵非晶合金涂层3 类。

1. 高熵合金金属涂层

高熵合金金属涂层全部由金属元素组成，可分为过渡金属基高熵合金涂层与难熔金属高熵合金涂层。过渡金属基高熵合金涂层主要以CoCrFeNi 合金为基础，通过添加Al、Nb、Ti、Mo等合金元素调节物相与微观组织，改善涂层的力学性能与功能特性。难熔金属高熵合金涂层与难熔金属高熵合金块体一样，通常由高熔点合金元素制备，如Nb、Zr、Ta、V、W、Hf、Mo等。难熔金属高熵合金涂层具有优异的抗高温氧化性能[22]和优异的耐磨性能。

元素的合金化对体系的物相、性能有很大影响，Ye 等研究了激光熔覆中Al 元素的含量对AlxCoCrFeNiMn (x 为原子比，下同)体系的影响，发现x < 0.5 时，涂层为单相的fcc 结构，此时涂层硬度低，耐磨性差；当x ≥ 1.0 时，涂层由fcc 和bcc 相共同组成，其显微硬度与耐磨性得到显著提高。但是Al的加入促进涂层中形成了富Al/Ni 的bcc 相，腐蚀过程中与fcc 相形成原电池，降低了涂层的耐蚀性。

Xiang 等在纯Ti 基体上通过脉冲激光熔覆制备了CoCrFeNiNbx (x = 0、1)高熵合金涂层，由于原子尺寸效应，Nb 的加入提高了固溶强化效果，促进了高硬度的Cr2Ti Laves 相与Cr2Nb Laves 相的形成，使合金的最高硬度达到1008 HV。Zhang 等在45号钢上激光熔覆制备了TiZrNbWMo 难熔高熵合金涂层，研究了在不同温度下退火后的涂层性质，发现体系具有很好的高温稳定性，经过800℃退火后硬度显著提高到1300 HV，可有效抵抗高温软化。

2. 陶瓷强化高熵合金涂层

通过外加或者原位形成陶瓷相的方法，可以制备出具有优异性能的高熵合金复合涂层，但由于陶瓷相与基体之间易形成电偶腐蚀，故该类合金主要以提高体系的硬度与耐磨性为主。根据制备方法的区别将该类型的涂层分为原位陶瓷强化高熵合金涂层与外加陶瓷相强化涂层。该类涂层以韧性优异的高熵合金固溶体相作为基体材料，将硬质陶瓷颗粒黏结在一起，对颗粒起到支撑作用。硬质陶瓷颗粒，如TiC、TiB2、NbC、WC等，具有高硬度、高熔点及高温化学性能稳定的特点，可以有效提高涂层的摩擦性能。

Cheng等运用等离子熔覆方法制备了原位生成TiC/TiB2 增强CoCrFeNiCu(Ti, B4C)x 高熵合金涂层。0.1 ≤ x ≤ 0.2 时，涂层物相为fcc 和bcc 结构的TiC；0.3 ≤ x ≤ 0.5 时，形成了高体积分数的双相TiC/TiB2强化相。随着x 的逐渐增加，涂层的显微硬度得到提升，其耐磨性也相应增强。

Peng 等采用激光与等离子熔覆的方法制备了非原位WC增强CoCrFeNi 高熵合金涂层。激光熔覆涂层基体的硬度是等离子涂层基体的2 倍，对WC颗粒有更好的滞留作用，激光熔覆涂层更耐磨。

无论是外加陶瓷相还是原位生成的方法都可以有效提高涂层的硬度，改善耐磨性。原位生成方法得到的涂层陶瓷强化相分布更加均匀，结合力更强。采用非原位方法时，要严格控制强化相的尺寸与含量。尺寸过大、含量过高会导致强化相与基体结合不牢固，在剪切力作用下容易破碎、脱落，不能起到强化作用。尺寸太小，强化相在熔覆过程中高能束作用下被分解，同样无法得到期望的涂层。

3. 高熵非晶合金涂层

高熵非晶合金涂层融合了高熵合金的化学无序与非晶合金的结构无序，从其结构与成分角度，高熵非晶合金涂层有望展现出优异的综合性能，如兼具耐磨损、抗腐蚀等性能。但从目前的研究来看，由于受限于体系的非晶形成能力，以等原子比高熵合金为基础制备的高熵非晶合金涂层数量有限，仅有少量报道。如Shu 等通过激光熔覆的方法制备了FeCrCoNiSiB 高熵非晶合金涂层，其上层非晶含量达到了49% (体积分数)，使得涂层在高温环境下的耐磨性得到了显著提高。Cheng 等同样采用激光熔覆的方法制备出不同B / Si 比例的高熵非晶合金涂层，发现随着该比例的增加，涂层硬度不断增加，耐磨性得到了提高。这些研究主要是针对体系的非晶含量对耐磨性能的影响，而对于高熵非晶合金涂层耐腐蚀性能的影响鲜有报道。因此，以等原子比为基础的高熵非晶合金涂层尚有巨大的研究空间。如果将非等原子比多种元素的组合也看做高熵合金，则传统金属基非晶合金涂层与高熵非晶合金涂层存在较大的成分重叠区域，表1中的多种非晶合金涂层亦可看做高熵非晶合金涂层。因此，传统非晶合金涂层的研究对等摩尔高熵非晶合金涂层的开发具有指导意义。

表1非晶/高熵非晶合金涂层

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