热喷涂镍–铬基涂层的高温氧化性能
汪刘应，王汉功，刘顾 ，华绍春 ，徐建国
电镀与涂饰
引言：复合梯度涂层有致密性好、孔隙率低的优点。本文通过采用超音速火焰喷涂制备复合梯队涂层，对45钢基体进行喷涂，并进行高温氧化试验，达到了良好的效果。
摘 要：为了提高钢体结构材料的高温氧化性能，采用超音速电弧喷涂技术和微弧等离子喷涂技术，在45钢基体上分别制备了 Ni–Cr 基涂层和 Ni–Cr/ZrO2 复合梯度涂层，对 45 钢基体、Ni–Cr基涂层和Ni–Cr/ZrO2 复合梯度涂层进行了1 100 °C高温氧化实验，采用热重分析(TGA)、X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等方法研究了涂层的氧化性能。结果表明，Ni–Cr 基涂层和 Ni–Cr/ZrO2复合梯度涂层高温氧化后，表面组织结构致密，与45钢基体相比，具有更优良的抗高温氧化性能。
关键词：热喷涂；镍–铬涂层；二氧化锆；复合涂层；梯度涂层；高温氧化；动力学
1 前言
金属材料特别是钢体材料是应用最广泛的结构件材料[1]。金属材料高温腐蚀是金属腐蚀的一种，是指金属材料在高温下与环境中的气相或凝聚相物质发生化学或电化学反应而导致破坏的过程。它不仅会引起设备的早期失效，而且还会造成巨大的经济损失、重大事故和严重的环境污染。要解决高温力学性能和抗高温腐蚀性能之间的矛盾，在基体合金表面施加适当的高温腐蚀防护涂层是一个有效的途径[2]。常用的方法有镀锌、化学气相沉积和物理气相沉积等[3-5]。热喷涂由于具有沉积速率高、与基体结合强度高等特点，被认为是一种制备涂层的有效技术方法[6-9]。
本文采用超音速电弧喷涂技术和微弧等离子喷涂技术分别在 45 钢基体上制备了 Ni–Cr 基涂层和Ni–Cr/ZrO2 复合梯度涂层，并研究了它们的抗高温氧化性能。
2 试验
2. 1 材料
试样基材为 45 低碳钢，其化学成分(以质量分数表示)为：C 0.45%，Si 0.24%，Mn 0.63%，S 0.014%，P 0.019%，Cr 0.023%，Ni 0.009%，Fe余量。喷涂材料为 Ni–Cr基合金丝材和纳米 ZrO2+8% Y2O3 粉末。
2. 2 试验方法
喷涂设备为自行开发研制的超音速电弧喷涂机和多功能微弧等离子喷涂机。 Ni–Cr基复合涂层采用超音速电弧喷涂制备。Ni–Cr/ZrO2 梯度涂层的制备方法如下：采用超音速电弧喷涂在 45 钢基体上制备 Ni–Cr过渡层，然后用多功能微弧等离子喷涂法在过渡层上制备 ZrO2 涂层，从而得到 Ni–Cr/ZrO2 梯度涂层。超音速电弧喷涂和多功能微弧等离子喷涂工艺参数见表 1。
将 45 钢基体材料加工成尺寸为 20 mm × 20 mm × 20 mm的立方体，经清洗和喷砂表面预处理后，对各个表面进行喷涂。待高温氧化试验的 3 种试样分别为45 钢基体、 Ni–Cr基复合涂层和 Ni–Cr/ZrO2 梯度涂层，涂层厚度为 0.2 ~ 0.4 mm，喷涂后试样表面未作任何机械加工处理。将制备好的涂层试样放进经 800 °C 脱气处理 1 h 后的坩埚内，称重，记录该质量值；然后将坩埚和试样放入 1 100 °C 的箱式电炉内进行高温处理，每隔 6 h 取出试样，冷却到室温后测量并记录试样和坩埚的总质量，直至 108 h。本试验采用单位面积上的氧化增重来研究各种涂层的抗高温氧化性能。对高温氧化后的基体和涂层进行制样，分别切割为大小合适的矩形块，利用扫描电镜(SEM)进行显微组织特征分析，然后采用能谱分析仪(EDS)分析高温氧化后涂层表面的化学成分，最后将制得的矩形块试样研磨成粒度为200目的涂层粉末， 利用PW1710型X射线衍射仪(XRD)分析高温氧化后涂层的物相组成。
3 结果与讨论
3. 1 涂层的显微组织
图 1 是 Ni–Cr 和 Ni–Cr/ZrO2 涂层的横截面显微组织结构照片。
由图 1 可见，Ni–Cr 涂层和 Ni–Cr/ZrO2 梯度涂层与基体界面结合处过渡平滑，没有明显的缺陷，涂层呈现扁平化层状结构，喷涂粒子熔化充分，涂层组织结构致密，孔隙率较低。
3. 2 涂层的物相分析
图2所示为Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2 涂层的X射线衍射图谱。
分析表明，Ni–Cr涂层的物相由大量的未氧化 Ni，部分 Ni 和 Cr 的氧化物，以及具有尖晶石结构的 Ni、Cr氧化物组成，其含量为：Ni 71.46%，NiO 9.23%，CrO 4.11%，Cr2O3 6.56%，NiCr2O4 8.64%。与 Ni–Cr丝材相比， Ni 的含量变化很小，而 Cr几乎全部被氧化，形成了氧化物。Ni–Cr/ZrO2 涂层的表面物相则是 ZrO2以及 Y2O3 和ZrO2 的固溶相。
3. 3 高温氧化动力学
对 45 钢基体、Ni–Cr基复合涂层和 Ni–Cr/ZrO2 梯度涂层试样实施 1 100 °C 高温氧化。 3 种试样的氧化动力学曲线如图 3 所示。
在 1 100 °C的高温下，45 钢基体的氧化动力学曲线近似直线式的上升，明显高于 Ni–Cr 基复合涂层和Ni–Cr/ ZrO2梯度涂层的氧化动力学曲线。这说明 45 钢基体的抗高温氧化性能较差。Ni–Cr 基复合涂层和Ni–Cr/ZrO2 梯度涂层的氧化动力学曲线近似呈对数式的上升，随着高温氧化时间的增加，氧化的速率逐渐减小，涂层的抗高温氧化性能较高，对基体的保护作用较强。
45 钢基体的氧化动力学曲线可近似分为两段直线。在氧化初期(0 ~ 6 h内)，试样增重 3 905 mg，单位面积上的增重较大，为 162.71 mg/cm2，直线斜率很高，形成了第一段氧化动力学直线；随后的 6 ~ 108 h内，单位面积上的增重有所缓和，近似直线的斜率相应减小，形成了第二段氧化动力学直线。这是因为在0 ~ 6 h 内，45 钢的主要成分 Fe 与氧气发生反应，生成一系列 Fe 的氧化物，导致试样增重较多，直线斜率较大；在 6 ~ 108 h 内，之前生成的氧化物覆盖在试样表面，减小了未氧化基体与氧气的接触面积，在一定程度上延缓了氧化速度，直线斜率得到降低。
Ni–Cr基复合涂层和 Ni–Cr/ ZrO2 梯度涂层的氧化动力学曲线在氧化初期的约 60 h 内，两者的氧化动力学曲线基本相近，但前者的曲线略高。这表明了氧化初期，前者的抗高温氧化性能略低于后者。在氧化后期的 48 h 内，前者的氧化动力学曲线明显低于后者。这说明了随着氧化时间的延长，前者的抗高温氧化性能高于后者。这是因为在 0 ~ 60 h 内，空气中的氧气将Ni–Cr基复合涂层中的 Cr和 Ni 氧化，生成氧化物。同样，氧气会透过孔隙较大的 ZrO2 涂层，将梯度涂层的粘结层氧化，生成氧化物，所以两个试样都有所增重。但是氧化生成的连续致密的 Cr2O3 保护性氧化膜，紧密地附着在涂层表面，阻止了涂层的进一步氧化，较好地保护了基体，故单位面积上的氧化增重较少。而且，梯度涂层中间粘结层与氧气接触的面积相对较少，氧化增重相对较小，氧化动力学曲线略低。在 60 ~ 108 h内，随着循环加热冷却过程的继续，涂层表面会产生裂纹，其中梯度涂层由于其脆性的陶瓷层和薄的粘结层，抗热震性能较低，故它比 Ni–Cr 基复合涂层先产生裂纹。由于氧气沿着裂纹进入基体与涂层的结合面，将裂纹处的基体氧化，所以 Ni–Cr/ ZrO2 梯度涂层试样的单位面积增重比 Ni–Cr 基复合涂层试样大，氧化动力学曲线较高。
3. 4 氧化表面形貌分析
图4为基体在1 100 °C氧化108 h后的SEM照片和 EDS能谱图。
由图 4a 可见，氧化后的基体表面布满了凹凸不平的蜂窝状物质，该物质结构疏松、裂纹大、孔隙多，对基体的保护作用不强。在高温氧化过程中，空气中的氧气易透过疏松状的孔隙，导致基体被继续氧化。由图 4b 的 EDS能谱分析可知，该物质主要含 Fe 和 O元
素，即 Fe 的氧化物。这与 X射线物相分析结果相吻合。 图 5 为 Ni–Cr 基复合涂层经 1 100 °C 氧化 108 h后的表面 SEM 形貌和 EDS能谱分析图。
高温氧化后的涂层表面，其显微结构为深色的细小碎石状物质，该物质结构较为致密，对基体具有一定的保护作用，但内部存在一些微小裂纹和孔隙，削弱了其对基体的保护。这可能是高温氧化过程中，循环加热冷却的热震过程致使涂层开裂的缘故。图 5b 的EDS 分析显示，该物质含有大量的 Ni 和 O 元素及少量的Cr和Fe元素(Fe元素的出现是氧化过程中基体元素外渗的结果)，为 4 种元素间相应的化合物，此结果与物相分析产物相一致。
图6为Ni–Cr/ZrO2梯度涂层经1 100 °C氧化108 h后的表面 SEM 形貌和 EDS能谱分析图。
SEM 结果(图 6a)表明，氧化后的涂层表面为白色的絮状物质，该物质的显微组织结构不太致密，存在许多的孔隙和很大的裂纹。大裂纹的产生是由于循环加热冷却过程中热应力较大而且集中，涂层开裂所致。在高温氧化过程中，氧气易沿着孔隙和裂纹进入涂层内部，氧化中间粘结层甚至基体。EDS分析(图 6b)显示，该涂层表面主要含有 Zr和 O元素，可见是白色的ZrO2。这与物相分析结果相一致。
4 结论
采用超音速电弧喷涂技术和微弧等离子喷涂技术分别在45钢基体上制备了Ni–Cr基涂层和Ni–Cr/ZrO2复合梯度涂层。所得涂层的显微组织结构致密，孔隙率较低。经 1 100 °C 高温氧化后，基体 45 钢的单位面积氧化增重最大，抗高温氧化性能最差。Ni–Cr基复合涂层和 Ni–Cr/ZrO2 梯度涂层的单位面积增重较小，抗高温氧化性能较好。
参考文献略
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