涂层耐蚀性评价方法与应用
田云生，晁 兵，沈思科，白书亚，张同标
现代涂料与涂装
摘 要：介绍了金属热喷涂涂层耐久性试验方法、检测评价方法以及研究进展情况，对现有研究应用成果、
存在的争议进行了总结分析，探讨了检测技术存在的问题，期待取得新的技术进展。
关键词: 热喷涂；涂层；阴极保护；热喷涂粉末
1 引言
采用 Zn、Al 阳极金属及其合金（如 Zn/Al、Al/Mg、Al/Mg/Zn、Al/Mg/Re 等）热喷涂涂层对钢铁构件、建筑物进行长效腐蚀防护的技术得到了普遍认可和持续发展，对其耐久性的测试评价技术也一直在不断地改进、完善与创新中。由于各类阳极金属热喷涂涂层防护性能的评价结果不仅影响到其自身的应用与推广，还涉及到各相关方的经济利益，其测试技术及结果的可靠性和精确性都值得大家积极探讨与创新提高。
2 阳极金属热喷涂涂层的耐久性试验方法
2.1 盐雾试验
单层阳极金属热喷涂涂层耐久性的实验室试验方法主要有耐气、雾试验（如耐中性盐雾试验、耐 SO2气氛试验）、耐介质浸渍试验（如耐酸雨试验、耐碱液试验、模拟海水全浸试验）以及环境循环试验（如盐雾-老化循环试验、各类介质间交替试验）等[1]；当对阳极金属热喷涂复合涂层进行试验时，主要通过涂层破坏性方法进行上述耐久性试验，测评复合涂层体系的耐蚀性。金属热喷涂涂层的户外自然老化试验则在实海环境下进行，如海洋大气区、浪溅区、潮差区、全浸区等。由于金属热喷涂涂层、金属热喷涂复合涂层有较好的耐蚀性且设计使用寿命在 30～50 年，其耐久性测试一般需要进行很长时间，如果按钢结构中性盐雾加速试验200 h 代表钢结构使用 1 年的观点，盐雾试验 1 次就需要 5 000 h 以上，目前有进行 16 000 h 盐雾试验的报道[2]；实海试验则以美国焊接学会热喷涂委员会进行的19 年的现场挂片试验为代表[3]。
为提高加速效果并保证与现场暴露试验的相符性，美国材料与试验协会的 ASTM D5894 和 G85 标准、美国腐蚀工程师协会的 NACE TM0304 及挪威石油标准化组织的 Norsok M-501 标准将“紫外线/冷凝”程序引入到常规的“盐雾/干燥”循环中，Norsok M-501标准更加入了“冷冻/解冻”程序，研究表明[4-6]，上述试验方法取得了极佳效果，更接近于现场暴露试验结果。
2.2 电化学试验
电化学方法是阳极金属热喷涂涂层耐久性试验最普遍也是最可靠的方法，测试方便快捷、破坏少、获得与涂层防护性能相关的直接信息量大，同时能对金属的腐蚀机理及涂层失效行为进行更深入的研究。目前应用于阳极金属热喷涂涂层检测的主要是直流电化学法和电化学阻抗谱法，其中直流电化学法具体有电位-时间法、极化曲线法和极化电阻法等，上述方法主要用于金属涂层裸露试样的试验[7-10]。电化学阻抗谱法也有其局限性，为了得到 Tafel 直线段需要将电极极化到强极化区，电极电势偏离自腐蚀电势较远，这时的阴极或阳极过程可能与自腐蚀电势下的有明显的不同；其次，由于极化到 Tafel 直线段，所需电流较大，容易引起电极表面状态、真实表面积和周围介质的显著变化。因此要求每一次试验使用一个新的样品，不利于比较性研究[11]。弱极化法测量虽然避免了强极化法对腐蚀体系扰动过大、线性极化法由于近似处理存在的明显误差，但忽视了介质电阻等对测量的影响。影响腐蚀电位的因素主要有涂层电阻、因金属离子和 OH-等腐蚀产物扩散缓慢造成的浓度梯度和缓蚀剂对腐蚀的抑制作用等。针对线性极化法中极化电阻测量中存在的介质电阻影响，中科院金属所郑立群等人利用交流阻抗和弱极化相结合技术，在 CMB-1510B 等的基础上研制了CMB-4510 测量仪，有效解决了线性极化技术及介质电阻存在的误差[12]，提高了试验结果的可靠性。
3 阳极金属热喷涂涂层耐久性的评价
3.1 涂层失重法
检测试样测试前后质量的变化，对失重/增重的变化过程、趋势及大小等进行分析对比，其涂层试样则被认为耐蚀性较优。目前失重法研究面临的最大难题是如何简捷、准确、可靠地去除试验后金属涂层产生的腐蚀产物，因为金属涂层在喷制形成过程中也形成了大量的氧化物，涂层中还夹杂了许多松散颗粒，试验时金属涂层表面的氧化物及杂质很容易脱落，清洗时也无法保证原有氧化物不被清洗掉，这些都会对试验结果产生极大的影响，而试样一旦清洗也即被终止继续参与试验。现有研究结果存在明显的争议，正说明失重法粗略评价的更多是金属涂层自身的耐蚀性，并不能单独用来准确地衡量其对金属基材的保护性能。
3.2 涂层厚度损失法
电化学法主要通过测量热喷涂金属涂层的腐蚀电流、极化电阻，经过计算得出涂层的腐蚀速率，根据其大小来评价涂层的耐蚀性能。实际检测时，腐蚀介质一般都是封闭或半封闭体系，与环境的开放体系不同，测试过程中即使腐蚀介质整体处于动态循环过程中，其腐蚀物的消耗也具有明显的变化趋势，那些腐蚀介质用量少更换或补充频率低,数据测取时机不对，研究结果就会出现较大问题；由于阳性金属具有的高活性，其热喷涂涂层在试验初期的腐蚀速率较快、试验进程中涂层表面（包括粒子表面）氧化膜作用发挥不一，也会导致试验过程中不同阳性金属腐蚀速率变化较大，这样当试验周期较短时就会出现涂层腐蚀速率较大、较长时测量数据存
在较大偏差等问题。现有研究表明[13-14]，试验介质的温度、溶解氧含量以及试样在介质中的位置都会对腐蚀结果产生一定影响。另外由于热喷涂金属涂层表面粗糙不平且含有大量空隙，介质浸渗其中，电化学测评时热喷涂金属涂层试样电极的表面积更难以准确计算，这都影响了测量结果及评价。
3.3 涂层微观结构分析法
即采用扫描电镜（SEM）、X 射线衍射仪、金相分析等现代化仪器测试分析阳极金属热喷涂涂层微观结构、成分等的变化，主要用于剖析涂层的腐蚀机理，一般不适于定量评价涂层的耐蚀优劣。目前定量评价主要根据同一类涂层试样不同试验阶段微观结构的变化进行对比，但是这样一来，试样及其测量点的持续选择就会存在一定的随意性和主观性，涂层微观结构变化很难保证连贯性及准确性。综上所述，由于阳极金属热喷涂涂层防护机理的多样性以及试验环境影响的复杂性，仅凭单一测试项目或某一阶段时间内的测试很难对其防护效果做出准确可靠的评价，需要将上述各种方法的检测结果结合起来，进行综合分析后才能做出较为可靠的评价。
4 测评结果
4.1 涂层耐蚀性
目前对各种热喷涂用丝材的耐蚀性能及其优劣评价很少有异议，而对各种热喷涂涂层耐蚀性能检测评价的争议激烈，主要集中在铝涂层与锌铝伪合金涂层上。董立先等人对纯铝涂层、锌铝伪合金涂层的动态腐蚀试验表明[15]，在缺氧环境下 Al 能够发挥出较好的阴极保护作用，纯铝涂层耐蚀性能优于锌铝伪合金涂层；李秉忠等人 2 000 h 盐雾试验的结果表明[16]，锌铝伪合金涂层的结合强度和耐蚀性能均优于 Zn15%/Al合金涂层，接近纯铝涂层；陈长江、李秉忠对锌铝伪合金涂层电化学机理研究表明[8]，抗腐蚀性能优劣顺序为纯铝层、锌铝伪合金、纯锌层。陈国虞等人则依据日本阿克铁诺（Arc Techno） 公司 Zn45%/Al55%试样的16 000 h 盐雾试验研究结果说明锌铝伪合金涂层的耐蚀性能优于现有的纯铝层、锌铝合金层以及纯锌层[17]。美国焊接学会热喷涂委员会 19 年的现场挂片试验表明[3]，厚度为 0.08 ～ 0.15 mm 的铝涂层，不论是否封孔都能保证钢铁基体在海水、严酷的工业大气及海洋大气中 19 年不腐蚀；要保证钢铁基体在严酷的工业大气和海洋大气中 19 年不腐蚀，不经封孔处理的喷锌涂层厚度至少为 0.23 mm，在海水中锌涂层厚度至少0.3 mm；经过封孔处理的锌涂层厚度减至 0.08 ～ 0.15mm，也可达到上述防腐效果。萧以德等人在海域全浸、潮差和飞溅区等 3 个腐蚀区带进行 8 年的海水暴露试验表明[18]，喷锌铝/封闭和喷铝/封闭体系是在海水中对钢铁起长久有效保护的可靠方法，其中喷锌铝/封闭体系的保护性能更佳，推荐采用喷锌铝、喷锌和无机富锌涂料作底涂层；赖国伟等人实海试验表明[19]，在飞溅区、潮差区和全浸区，锌铝合金涂层的腐蚀面积小于铝涂层及锌涂层；夏兰廷等在青岛、厦门、榆林 3 个试验站的飞溅区、潮差区、全浸区进行了 4 年海水腐蚀性能研究[20]，结果表明：铝、锌涂层在静海全浸条件下具有优良的耐腐蚀性，铝涂层好于锌涂层。综合多方研究结果，在盐雾、海洋环境及酸雨下，Al、Zn、Zn-Al 合金、Zn-Al 伪合金 4 种电弧喷涂涂层中，耐蚀性综合评价明显存在争议，绝大多数研究结果偏向于 Al 最佳，其它依次是 Zn-Al 伪合金、Zn-Al 合金、Zn，但也同时认为，Al 涂层阴极保护作用较弱的问题需要不断改善。陈永雄、徐滨士等人研究表明[21-23]，向 Al 中加入其它适量元素（如稀土元素、Mg）能显著改善涂层的耐蚀性能。
4.2 复合涂层的耐久性
4.2.1 试验研究进展
前苏联试验表明 120 μm 铝涂层在盐雾腐蚀环境下寿命达 20 ~ 25 年，Garland PO 等人研究得出 200μm 铝涂层防腐寿命超过 60 年[24]，从应用试验的研究结果来看，80 μm 热喷铝涂层海滨暴露 34 年后其钢铁基体未发生腐蚀现象[25]。国内现有研究成果表明[26]，普通电弧喷铝涂层在中性盐雾（pH 为 7.0 左右）环境中的深度腐蚀速率为 4.33 μm/a，在煤矿井水（pH 为 6.5~ 8.9）中深度腐蚀速率为 2.5 ~ 6.5 μm/a，安云岐等人研究表明[27]，在酸雨条件下，深度腐蚀速率为 1.9 ~ 2.2μm/a，茅兆祥研究认为 120 μm Zn-Al 伪合金涂层能够满足 50 年防腐寿命要求[28]。
荷兰热浸镀研究所研究得出国际承认的寿命预测计算公式：
复合涂层耐腐蚀寿命＝（金属喷涂层寿命+涂料涂层寿命）×（1.5~2.3）年；
武汉材料保护研究所通过测试金属涂层的密度、结合强度、腐蚀电流密度以及涂层的耐盐雾、湿热、加速老化等试验，测评金属涂层寿命，最终得出与上述结果基本一致的结论。
4.2.2 实际应用情况
目前国际上以热喷铝为代表的金属复合涂层防护工程，已有 50 年以上的户外使用历史，均达到设计要求。国内最早使用电弧喷涂铝复合涂层技术进行钢箱梁防护的户外大型工程武汉军山长江大桥已有近 10年运行时间，现场跟踪监测表明包括封嘴上部曝晒区在内的钢箱梁复合涂层完好无损；Zn-Al 伪合金涂层应用工程最早是在 2005 年杨浦大桥等的维修施工，以2006 年 4 月开工、2009 年底竣工的重庆鱼嘴长江大桥为代表工程。
在各类大气环境下，热喷涂金属复合涂层优异的长久防腐能力已得到各方认可，在潮差区等苛刻腐蚀环境下哪种金属涂层体系防蚀能力更强的答案上则存在与上文同样的争议，笔者认为如何测试评价不同金属涂层体系在同一腐蚀环境下的防护性能，虽然与涂层金属材料有直接关系，但更与金属涂层喷涂工艺（如前处理工艺与质量、喷涂工艺参数）、金属涂层物理机械性能（如涂层厚度、致密性、附着力）、金属涂层中金属粒子性能（如粒度大小、粒子间结合力、氧化程度）以及涂料涂层的理化性能密切相关。
5 结语
长期研究表明，耐久性试验条件始终无法准确模拟实际的环境条件，试样制备也与大规模涂装施工的工艺及质量存在明显偏差，室内模拟试验与大气暴露试验之间的加速性绝不是一个简单常数，而是随时间呈动态变化[29]，自然倍受各种因素影响的阳极金属涂层研究结果也就出现了很多争议。阳极金属热喷涂涂层技术为我国的煤矿、电力、桥梁等工程防护以及机械设备的维修翻新等做出了重大
贡献，其防护性能得到了国内外众多试验及工程实例应用的验证，但其试验、检测及评价过程中存在的诸多技术问题引起的业内争议，以及如何能够实现准确、可靠、定量地评定其防腐性能，还需要不断地深入探讨。
参考文献略
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