两种AC2HVAF喷涂WC涂层微观组织以及耐蚀性研究
马 光,王国刚,孙冬柏,樊自拴,俞宏英,孟惠民,王旭东
材料工程
摘要:利用AC2HAVF喷涂技术在0Cr13Ni5Mo不锈钢上制备了WC210Co24Cr,WC212Co涂层,并利用XRD,SEM,电化学以及盐雾实验分析了涂层的微观组织以及耐蚀性。结果表明:两种涂层相组成与其热喷涂粉末一致,未出现其他喷涂技术普遍存在的W2C以及W,AC2HAVF喷涂技术可以有效的抑制WC的分解;两种涂层都很致密且与基体结合良好,孔隙率低;电化学以及盐雾实验发现,WC210Co24Cr涂层的耐蚀性好于WC212Co涂层,并较基体0Cr13Ni5Mo不锈钢有较大的提高,粘结相中Cr元素的加入以及孔隙率低是WC210Co24Cr涂层耐蚀性优异的重要原因。
关键词:AC2HVAF;WC210Co24Cr;WC212Co;微观组织;电化学;盐雾
腐蚀和磨损带来的危害是巨大的,金属材料的腐蚀和磨损不仅消耗了大量的材料,而且造成停机检修,降低了生产效率,往往还会带来环境污染等不良后果。近几年,热喷涂作为表面防护和表面强化的新技术得到了很大的发展,先进的喷涂技术不断涌现出来。活性燃烧高速燃气(AC2HVAF)喷涂工艺,是近几年发展起来的超音速火焰喷涂的一种新技术。其特点是通过压缩空气与燃料燃烧产生高速气流加热热喷涂粉末,但并未使之完全熔化,同时将热喷涂粉末加速至700m/s以上,撞击基体,形成极低氧化物含量和极高致密度的涂层。
这种喷涂工艺过程对喷涂材料的热退化影响非常低,制备的涂层表现出卓越的耐磨损及耐腐蚀特性;此技术另一个突出的特点是生产效率高,其喷涂速率是传统超音速火焰喷涂的5~10倍,沉积效率也优于传统超音速火焰喷涂。所有这些特点使AC2HVAF在很大程度上降低了涂层的加工成本,更有利于超音速喷涂技术的推广应用[1,2]。
热喷涂碳化钨/钴金属陶瓷作为耐磨涂层,由于其良好的硬度和韧性广泛地应用于航空航天、冶金、机械等领域。在制备碳化钨类硬质涂层时,碳化钨颗粒在高温等离子体射流中停留时间较长,容易导致喷涂粒子过热而发生氧化、脱碳和烧损等现象,从而影响涂层的硬度、结合强度、致密性和耐磨性[3]。WC在高温氧化性气氛中易发生分解产生W2C,而AC2HAVF技术火焰温度低,速度高,因而极大避免了W2C等脆性相的形成,对涂层的性能是很有好处的[4,5];本工作利用AC2HAVF喷涂工艺在0Cr13Ni5Mo不锈钢基体上制备WC210Co24Cr以及WC212Co涂层,对其微观结构以及耐蚀性进行了分析讨论。
1 实验材料及方法
1.1 涂层制备
采用美国Unique Coating公司的intelli2jet AC2HVAF喷涂技术在0Cr13Ni5Mo不锈钢上制备WC210Co24Cr以及WC212Co涂层, WC210Co24Cr及WC212Co喷涂热喷涂粉末粒度分别为:-30+5μm以及-30+10μm。AC2HVAF喷涂工艺参数见表1。两种涂层厚度均在0.3~0.4mm之间。
1.2 涂层的微观组织分析
采用日本理学(Rigaku)公司的D/Max2RB型X射线衍射仪(XRD)分析涂层的相组成,工作电压为40kV,工作电流为150mA。采用灰度法计算涂层的孔隙率,测量10次,取平均值。采用英国LEO1450型扫描电镜(SEM)对涂层的组织形貌进行了观察。
1.3 涂层的耐蚀性测试
采用CHI660B电化学工作站测定涂层的电化学特性,涂层在3.5%的NaCl溶液中浸泡20min后进行电化学实验。利用Tafel plot技术确定涂层的腐蚀电流Icorr以及腐蚀速度V,扫描范围为:Ecorr-100mV~Ecorr+100mV,扫描速度为1mV/s,测量三次取平均值。利用动电位扫描技术对涂层的电化学特征进行定性分析,扫描范围为-1.5~1.5V,扫描速度同样为1mV/s。实验所用的参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,试样未抛光。
采用YWX/Q2150型盐雾箱按ISO0376—81976标准进行盐雾实验。实验的温度为35℃±1℃,盐雾喷液为化学纯NaCl和去离子水配置的5%(质量分数,下同) NaCl水溶液,盐雾沉降率控制在10 ~20mL/(h·80cm2)以内。喷雾的方式为间断喷雾,即白天喷雾8h,晚上停机用水封保温。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为喷涂粉体与涂层的XRD图,从图1可以看出, WC210Co24Cr涂层主要相为WC,Co和Co3W3C,而WC212Co涂层的主要相为WC和Co,两种喷涂层的热喷涂粉末与涂层衍射峰基本一致,这说明喷涂热喷涂粉末在喷涂过程中几乎未产生新相。两种涂层都未发现其他HVOF[6]或等离子等喷涂[7]所出现W2C相以及W相,因WC在高温氧化性气氛中易发生分解产生W2C,进而分解成W,而AC2HAVF喷涂的关键是通过调节进入喷枪的丙烷、助燃剂(氧气与压缩空气的混合气体)的流量比例来调节焰流的速度和温度,从而控制喷涂热喷涂粉末的加热和加速,避免WC金属陶瓷热喷涂粉末的分解脱碳,因而极大避免了W2C以及W等脆性相的形成,这对涂层性能的改善是很有好处的。同时,WC210Co24Cr涂层中存在少量的Co3W3C相,这是原始喷涂粉所带来的,适量的Co3W3C相能够提高WC颗粒与粘结物之间的结合力[8]。对比涂层与热喷涂粉末的XRD可以看出,WC212Co涂层的Co相以及WC210Co24Cr涂层的Co3W3C, Co相比热喷涂粉末宽化非常明显,并有部分衍射峰消失,这说明这些相可能是以纳米以及非晶形式存在。
2.2 显微组织分析
图2为两种喷涂层截面SEM图,从图2a,c观察可以看出涂层结合良好,但是接近涂层界面部分区域存在较小空洞(图2a,cⅠ处),这是因为在进行喷砂处理后使得基体表面得到粗化,喷涂粒子在基体上快速冷却,金属液体不可能完全充满整个粒子间的接触部分,同时涂层在喷涂后冷却时,产生了残余应力,在结合处产生部分很小的微裂纹,进而形成孔隙。另外还可以观察到两种涂层孔隙率都很低,只有很少的较小的孔隙(图2a,cⅡ处),这些孔隙的产生,主要是喷涂粒子的相互搭接堆积与熔融粒子的体积收缩,以及喷涂时溶解于熔融粒子中的气体在涂层冷却至室温后的析出等原因所造成。图2b,d观测两种涂层都比较致密,WC210Co24Cr涂层的致密度要好于WC212Co涂层,二次电子相观察以及能谱分析两种涂层的黑色以及灰色区域为粘结物,两种涂层部分WC颗粒已经接近纳米量级,大部分由200~600nm组成,部分WC颗粒仍很粗大,大约为1.5μm左右。利用软件测量两种涂层的孔隙率的平均值分别为0.75%,1.56%。
2.3 电化学实验分析
2.3.1 Tafel plot测量结果分析
图3为涂层以及基体在3.5%NaCl溶液中利用Tafel plot技术测定的极化曲线,利用Tafel外推法计算涂层以及基体的Icorr并利用Faraday定律计算涂层以及基体的腐蚀速度V,其结果见表2。从表2可以看出,WC210Co24Cr以及WC212Co涂层的Ecorr,Icorr,V分别为-324.3mV,3.5μA/cm2,0.02mm/a以及-563.5mV,15.7μA/cm2,0.11mm/a, WC210Co24Cr的耐蚀性远远好于WC212Co涂层,其腐蚀速度大大低于WC212Co涂层,Cr元素的加入以及孔隙率低是WC210Co24Cr涂层的耐蚀性优于WC212Co涂层的主要因素。对比涂层与基体0Cr13Ni5Mo不锈钢可以看出, WC210Co24Cr涂层耐蚀性同样优于基体0Cr13Ni5Mo不锈钢,腐蚀速度低于基体,而WC212Co比基体的耐蚀性差,腐蚀速度高于基体不锈钢。
2.3.2 动电位极化曲线分析
图4为涂层以及基体的动电位极化曲线,从图4可以看出,WC210Co24Cr涂层在I=0处的腐蚀电位E比0Cr13Ni5Mo以及WC212Co涂层的的腐蚀电位都要高,这主要是因为Cr元素在NaCl溶液中易形成钝化薄的缘故。从图3可以看出,两种涂层在E(I=0)以后,电流密度随着电位的增加而增加,但是增加到一定程度以后,电流密度变化很小,接近于不变,虽然这种情况类似于钝化,但是它又不同于一般的钝化现象,与0Cr13Ni5Mo不锈钢的钝化相比,0Cr13Ni5Mo不锈钢存在一个明显的钝化区,且钝化电流很小,为~10μA/cm2数量级,而WC210Co24Cr涂层电流密度缓慢增长的区域,其电流密度比较大,为~100μA/cm2数量级。Monticelli认为出现这种腐蚀电阻显著降低的现象是涂层粘结物分解后所产生的腐蚀产物堆积在涂层表面所造成的;而Scholl和Ghandehari则认为此现象与W和Co的氧化有关[9]。对比WC210Co24Cr涂层和WC2Co涂层可以看出,Cr的加入显著提高了涂层的腐蚀电位并降低了腐蚀电流,WC210Co24Cr涂层任何电位下的电流密度都明显小于WC212Co涂层的电流密度,Cr元素的加入显著影响了WC2Co涂层的阳极反应。据Cho等人分析, WC2CoCr涂层在NaCl溶液中,Cr元素易形成稳定的钝化膜,这层钝化膜以Cr2O3形式存在于涂层表面,可以有效抑制粘结相的溶解[10],从而降低涂层的腐蚀速度,提高涂层的耐蚀性能。由于WC相热力学较稳定,WC2Co涂层的腐蚀一般从粘结相开始,在粘结相中加入一定量的Cr,粘结相中较高比例的Cr易形成钝化膜,从而阻止粘结相的腐蚀,因而提高其耐蚀性。从WC210Co24Cr以及WC212Co涂层的电化学特征可以看出,涂层的合金化可以显著改善涂层的耐蚀性能。
2.4 盐雾实验结果分析
表3是涂层与基体的盐雾实验第一锈点时间,两种涂层的第一锈点时间都远大于基体0Cr13Ni5Mo,两种涂层耐盐雾腐蚀性能均好于基体0Cr13Ni5Mo。两种涂层腐蚀点的出现都没有一定的规律性,因为局部缺陷(例如较大的孔隙)对涂层第一锈点时间的影响较大,存在较大孔隙的涂层易形成点腐蚀,第一锈点时间较短。盐雾实验一定程度上反映了涂层孔隙率对涂层耐蚀性能的影响,由于孔隙的存在,这些孔隙会缩短扩散通道,Cl-可以很快聚集到孔隙处造成此处的局部腐蚀。同时,孔隙的存在使涂层的表面不均匀,涂层各点的微观腐蚀电位不同,容易形成微观腐蚀电池,加快涂层腐蚀。因此,降低涂层的孔隙率可以很好地提高涂层的耐蚀性,AC2HAVF所制备的两种涂层孔隙率都很低,仅为0.75%和1.56%左右,因而盐雾实验出现第一锈点的时间较长,耐盐雾腐蚀性能优异。对比两种涂层可以看出,WC210Co24Cr涂层各个试样的第一锈点时间都长于WC212Co涂层,因为WC210Co24Cr涂层的孔隙率低于WC212Co涂层,因此前者出现锈点的几率要小于后者,第一锈点时间较长。另外,由于Cr元素在NaCl溶液中易形成钝化膜,因此WC210Co24Cr涂层经长时间的NaCl喷雾后在表面形成稳定的Cr的钝化膜,从而有效的保护了涂层被Cl2离子所腐蚀,因此其耐盐雾腐蚀性能要好于WC212Co涂层。图5为两种涂层经240h盐雾实验后的照片对比,从中可以看出WC212Co涂层240h盐雾实验后涂层表面出现较大面积的腐蚀区域,而WC210Co24Cr涂层则完好无损。
综上分析,涂层的耐蚀性受涂层微观结构、缺陷(孔隙、夹杂物等)以及合金元素等多方面的影响。对比WC210Co24Cr涂层以及WC212Co涂层可以看出,Cr元素是影响WC2Co涂层耐蚀性的主要因素,Cr元素在NaCl溶液中形成稳定的钝化膜,这层稳定的钝化膜对涂层起到保护作用,显著改善了涂层的耐蚀性,由此可见合金化是改善涂层耐蚀性能的一种有效手段。另外,孔隙率也是影响涂层耐蚀性的一个重要因素,孔隙率使得Cl-离子快速集中到孔隙处,加快了涂层的腐蚀,因此通过优化喷涂工艺参数改善涂层的质量,降低涂层的孔隙也是提高涂层耐蚀性的有效手段之一。
3 结论
(1)AC2HVAF制备的WC210Co24Cr以及WC212Co涂层其相组成与其热喷涂粉末一致,未出现其他喷涂技术出现的W2C以及W相,从中可以看出AC2HVAF喷涂技术可以有效抑制WC的分解。(2)两种涂层组织致密,与基体结合良好,孔隙率低。WC210Co24Cr涂层较WC212Co涂层更加致密度,孔隙率更低。(3)电化学实验测得WC210Co24Cr以及WC212Co涂层的Ecorr,Icorr,V分别为-324.3mV,3.5μA/cm2,0.02mm·a-1以及-563.5mV,15.7μA/cm2,0.11 mm·a-1,WC210Co24Cr涂层耐蚀性优于WC212Co涂层,并较基体0Cr13Ni5Mo不锈钢有一定程度的提高。(4)电化学实验以及盐雾实验表明,WC210Co24Cr涂层的耐蚀性好于WC212Co涂层,Cr元素在表面形成致密的钝化膜以及孔隙率低是WC210Co24Cr涂层耐蚀性得到显著提高的重要因素。合金化以及降低涂层孔隙率是提高涂层耐蚀性的有效手段。
图略
参考文献略
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