大气和低压等离子喷涂 ZrO2-8%Y2O3涂层及性能研究
杨德明， 高 阳
热 喷 涂 技 术2012 年 9 月
摘 要： 本研究采用大气等离子（ APS） 和低压等离子喷涂（ LPPS） 两种方法分别对成分为 ZrO2-8%Y2O3 的微粉球形造粒 - 烧结粉末(Spherical Spray Dried Sintered：SSS)和微粉粘接 - 破碎粉末(Mucilage Adhered Crushed：MAC)进行了喷涂实验。 使用金相显微镜，X-Ray 及维氏硬度仪等，分析了涂层的微观组织，相结构及硬度。 结果表明，APS 喷涂SSS 粉末制备的涂层为多孔结构，气孔率高于 20%，LPPS 喷涂 SSS 粉末制备的涂层呈现纵向生长趋势。 而对于 MAC粉末，两种方法制备的涂层孔隙率明显低于 SSS 粉末制备的涂层，其中 LPPS 喷涂 MAC 粉末制备涂层的致密性和硬度更高。 两种方法喷涂 SSS 粉末，涂层相组成与粉末相同，粉末与涂层中只含有 T 相，而 APS 和 LPPS 喷涂 MAC 粉末，涂层中出现了 m 相。
关键词： 低压等离子喷涂；热障涂层；固体氧化物燃料电池；微观结构；ZrO2-8%Y2O3；热喷涂
等离子喷涂氧化钇稳定氧化锆（ ZrO2-8%Y2O3：8YSZ） 作为功能性涂层已成功应用于热障涂层和电解质涂层。 对于热障涂层，尽可能要求涂层有较低的热导率和高的抗热震性。从涂层的组织结构出发，EB-PVD 制备的柱状晶结构涂层有利于提高涂层的抗热震性[1-2]，但是由于柱状晶生长方向组织过于致密，涂层的热导率高于传统大气等离子喷涂的多孔层片状结构涂层。 相反对于电解质涂层则要求有致密的组织结构，以隔离氧气的渗透，但是由于传统等离子喷涂工艺的限制，制备的涂层往往存在较多的气孔，限制了 YSZ 作为电解质涂层的应用[3]。
近年来的研究表明，低压或超低压等离子喷涂已经可以制备出类柱状晶结构的 YSZ 涂层， 区别与传统大气等离子喷涂的涂层结构。 研究表明，类柱状晶涂层的抗热震性与 EB-PVD 制备的柱状晶 YSZ涂层相当， 热导率可能低于 EB-PVD 柱状晶涂层[4]。 另外一些研究还表明， 用低压等离子喷涂纳米YSZ，涂层的致密性明显高于大气等离子喷涂 YSZ涂层[5]。 然而用大气等离子喷涂方法获得实用的致密 YSZ 涂层仍然需要进一步研究喷涂工艺。 涂层的组织结构与喷涂工艺和原始粉末状态有密切关系，本研究使用两种不同的 8YSZ 粉末，比较了大气等离子喷涂与低压等离子喷涂的涂层组织、相结构以及显微硬度等方面的区别，试图采用低压等离子喷涂技术制备出多孔结构应用于热障涂层、致密结构应用于电解质涂层的 YSZ 涂层， 探讨喷涂工艺和粉末形态对组织形成的影响。
1 实验方法
1.1 喷涂材料
实验分别选用北京桑斯普瑞新材料有限公司（ Beijing SunSpraying New Material Co., Ltd） 生产 的微粉球形造粒 - 烧结粉末 (Spherical Spray Dried Sintered：SSS)和大连海事大学热喷涂中心制备的微粉 粘 接 - 破 碎 粉 末 (Mucilage Adhered Crushed：MAC))，粘接采用有机溶胶，该溶胶可在 200℃以上分解，失去粘接能力。 两种粉末成分均为 ZrO2-8%Y2O3，粉末形态如 Fig.1。 其中微粉球形造粒 - 烧结粉末的颗粒直径范围为 30～60μm，微粉粘接 - 破碎粉末的粒度为 15～80μm。
1.2 等离子喷涂
本次喷涂实验使用的设备为大连海事大学热喷涂研究中心研制的超低压等离子喷涂与沉积系统[6]，该系统采用大功率滑阀泵与罗茨泵真空机组，在进气流量 200 SLPM 下， 动态喷涂环境压力可以控制在 100Pa 以下。 LPPS 喷枪为自行研制的内送粉等离子喷枪[7]。 大气等离子喷涂采用与 F4喷枪结构相同的等离子喷枪，外送粉喷涂。
用低碳钢作为基体，喷涂前对基底进行表面喷砂处理，在喷涂 8YSZ 前，预先用大气等离子喷涂方法制备约 0.1～0.15 mm 厚的 NiCrAlY 底层。 大气与低压等离子喷涂 8YSZ 工艺参数如表 1 所示。涂层制备后，切割试样，经镶嵌、磨削和抛光，使用 Olympus GX51F 型数码金相显微镜观察涂层截面组织， 并使用 Olympus 公司的 OLYCIA m3专业金相分析系统计算涂层的孔隙率。采用 MH-6 型显微硬度计测试涂层的显微硬度，载荷为 300g，保持时间为 5s。 利用 D/max-ⅢA 型 X 射线衍射仪对粉末和涂层的相结构进行分析， 以铜靶为 X 射线源（ λ=0.154056nm）；X 射线衍射的参数设置如下：
（ 1） 扫描速度为 0.3（ °） /min，扫描范围 2θ=26
（ °） ～ 32（ °） ，用于检查单斜相 m（ -111） ，m（ 111）的衍射峰。
（ 2） 扫描速度为 0.3（ °） /min，扫描范围 2θ=71
（ °） ～76（ °） ，用于检查立方相 C（ 400） 的衍射峰。
2 实验结果与讨论
图 2 分别为 APS 在 105 Pa 和 LPPS 在 50 Pa压力下，同样输入功率（ 电流 600A） 和等离子工作气体成分下的等离子射流照片。 图 2（ a）为 105 Pa下的等离子射流照片， 等离子射流受到空气的压缩，高温射流长度短，只有 40 mm 左右。 随着环境压力的降低，等离子束在轴向上拉长，径向膨胀，如图 2（ b） 所示，等离子束流长度超过 400 mm，直径超过 100 mm。
大气等离子喷涂与低压等离子喷涂两种粉末的断面组织如图 3 所示。 可以看出，两种喷涂方式喷涂 SSS 和 ＭＡＣ 两种粉末， 制备出涂层显微组织呈现不同的结构。 大气等离子喷涂 8YSZ 球形烧结粉， 涂层组织含有较大的孔隙， 孔隙直径达100μm。 而 APS 喷涂粘接－破碎粉末，涂层中没有单个较大直径的孔隙， 而是弥散分布着细小的孔隙，孔径约 10～20μm 左右，说明微粉粘接破碎粉在大气等离子喷涂过程中熔化状态较球形烧结粉更好，形成的涂层更为致密。 LPPS 喷涂 8YSZ 球形烧结粉，涂层呈现了不同于大气等离子喷涂的组织结构， 类似于 Sulzer Metco 公司使用超低压等离子喷涂设备制备的类柱状晶涂层[5/8]， 有柱状生长趋势，但生长并不连续，导致涂层内部的孔隙以及涂层表面凸凹不平。 LPPS 喷涂粘接破碎粉末涂层致密，涂层接近无孔隙，而且涂层表面也平整光滑。
A.Hospach 等人[9]使 用 Sulzer Metco 公司 的LPPS-TF 设备和 O3CP 大功率等离子喷枪，在电流2 000 A 下制备了不同组织结构的 YSZ 涂层，研究表明，使用氩 - 氢等离子体喷涂破碎粉末，主要形成层状结构致密涂层。 而当使用较细粉末时，部分粉末被加热到气相，形成了层状组织与柱状晶混合的结构。 使用氩 - 氦等离子体喷涂破碎粉末，形成了柱状结构涂层。 而且柱状结构之间形成孔隙，有利于提高作为热障涂层时的抗热震性。而本研究中LPPS，由于功率较低（ 600A），经等离子光谱分析表明， 粉末颗粒在等离子射流中没有达到气化状态。
LPPS 喷涂球形烧结粉末， 原粉末中的气孔保留下来，形成气孔率较高的涂层。 而 LPPS 喷涂粘接破碎粉末，首先粉末颗粒间的粘结剂在等离子束流中分解，粘接颗粒状粉末容易恢复到粘接之前的微米粉状态，因此熔化状态较好，形成了致密结构组织。
图 4 为上述涂层的孔隙率。 无论是采用 APS还是 LPPS 方法，喷涂球形烧结粉（ ＳＳＳ）制备的涂层含有 20%以上的孔隙率，相比而言，喷涂粘结造粒破碎粉制备的涂层的孔隙率要小很多，大气等离子喷涂涂层约为 5%左右， 而低压等离子喷涂的孔隙率小于 1%。
热喷涂形成的涂层结构与粉末颗粒撞击基体之前的熔化程度和速度有很大关系。对于大气等离子喷涂而言，由于等离子体被压缩，等离子束流的长度较短， 距离喷嘴出口的高温等离子束只有40 mm，等离子束的能量主要集中在这里，而在 40mm 以后，由于周围冷空气的卷入，等离子束流的温度和速度骤降，根据以往的实验结果[10]，在大气中， 距离喷嘴出口 5 mm 处的等离子温度为 7000K，而 35 mm 处迅速降低至 2000 K，等离子射流的速度也由 600 m/s 降低至 200 m/s。 而对于 LPPS，由于环境压力低，等离子束可膨胀拉长，因而等离子射流具有较高的速度，达到 600 m/s，但也由于等离子射流的膨胀，等离子体的自由程增加，对于同种粉末，相对于大气等离子喷涂，低压等离子体的努森数高，对粉末的加热能力降低[6]。
对于球形烧结粉末（ SSS），LPPS 涂层的孔隙率略高于 APS 涂层的气孔率， 这与粉末的烧结制备和低压等离子射流速度高有关，在高速的等离子射流中， 烧结粉体不易完全熔化。 无论是 APS 还是LPPS 喷涂， 很难在粉末颗粒飞行的短时间内将烧结粉末全部熔化，形成致密涂层，因此涂层气孔率较高。 高气孔率涂层有利于降低涂层的热导率，更适合应用于热障涂层。对于胶水粘接微米破碎粉末而言，两种喷涂方法制备涂层的气孔率均低于球形烧结粉，LPPS 涂层的孔隙率更低于 APS 涂层，这表明胶水粘接微米破碎粉末容易在上述两种喷涂中分解为原始微米级粉末，获得良好的熔化，涂层的致密性，在粉体颗粒熔化相同下，主要由等离子射流速度决定。 LPPS 制备的致密结构的涂层可应用于燃料电池的电解质层。
图 5 为涂层的硬度比较。 从图中可以看出，APS 喷涂球形烧结粉末和微米粘结破碎粉制备的涂层硬度分别约为 700 HV 和 800 HV，两者比较接近。 但是，LPPS 喷涂球形烧结粉末涂层硬度仅为240 HV，而 LPPS 喷涂微米粘结破碎粉的硬度却达到 1 200 HV，两者相差较大。 对于 APS 而言，喷涂粉末对涂层硬度影响较小。而对于 LPPS 方法，喷涂粉末的结构对涂层硬度影响较大。对比图 3 的显微组织中可以明显看出，LPPS 喷涂球形烧结粉末涂层组织最为松散，孔隙率较大（ 大于 30%），硬度最低（ 240HV），而喷涂微米粘结破碎粉末涂层组织最为致密（ 气孔率小于 1%），硬度达到 1200 HV。
图 6 为球形烧结粉末、APS 和 LPPS 制备涂层的 XRD 比较。 对于球形烧结粉末， 无论使用 APS还是 LPPS 制备涂层，其相结构与粉末相比均未发生变化，只含有 T 相。 图 7 为粘接 - 破碎粉末、APS和 LPPS 制备涂层的 XRD 比较， 原始粘接 - 破碎粉末未发现 m 相，但是，APS 和 LPPS 制备的涂层，均检出 m 相衍射峰， 与 LPPS 涂层相比，APS 涂层的 m 相衍强度相对更高些。 另外对于粘接破碎粉，原始粉末中存在的 Ｃ 相，喷涂后仍存在于涂层中。
根据 J. R. Brandon 等人[11]总结的经验公式（ １）, m相的相对强度即 m 相的相对含量由以下公式表示：Xm=[Im(111)+Im(-111)]/[Im(111)+Im(-111)+It(111)] （ １）根据上述公式计算得到，APS 和 LPPS 制备的涂层中 m 相的相对含量分别为 19%和 13%， 表明喷涂粘接 - 破碎粉末， 喷涂中粉末熔化程度高，之后在形成涂层中发生了 t→m 相变。 大气环境下的等离子射流的努森数要低于低压环境，因此对粉末的加热能力更高， 喷涂后转变为 m 相的量相对更多。
3 结论
本研究使用球形烧结粉末和粘接破碎粉末，采用低压等离子喷涂以及大气等离子喷涂，分别制备了四种 8YSZ 涂层。 研究表明 8YSZ 涂层的组织结构受喷涂方法以及粉末结构的影响很大，低压等离子喷涂球形烧结粉末制备的涂层呈现柱状生长趋势，孔隙率较大，硬度也低，涂层中的相与原始粉末相同，该涂层适合作为热障涂层使用；而低压等离子喷涂粘接破碎粉末制备的涂层组织最为致密，孔隙率小于 1%，涂层硬度也高于其它涂层，适合作为电解质涂层使用。 但是涂层中出现了 m 相，并与喷涂方法有关，m 相是否对电解质涂层的性能有影响，将在以后的研究中进行讨论。
参考文献略
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