镁合金表面等离子喷涂Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２陶瓷涂层的耐腐蚀性研究
李兴成，陈菊芳
表面技术2012年4月
［摘要］采用等离子喷涂技术在 ＡＺ３１镁合金表面制备 Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２陶瓷复合涂层，对涂层的微观组织进行了观察分析，测试了涂层的表面硬度。通过极化曲线和浸泡腐蚀试验，对比研究了镁合金基材及喷涂陶瓷涂层的试样在５％ＮａＣｌ溶液中的耐腐蚀性能。结果表明：涂层镁合金试样的硬度和耐腐蚀性优于基体镁合金，但当腐蚀液透过涂层孔隙时，反而会加剧镁合金的腐蚀。
［关键词］镁合金；等离子喷涂；陶瓷涂层；耐腐蚀性
镁及其合金具有比强度和比刚度高、减振降噪性能强、导电导热能力强、尺寸稳定性良好、电磁屏蔽性和液态成型性能优越等优点，且易于回收利用，已成为继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，广泛用于汽车制造、航空航天、通讯、光学仪器和计算机领域，是一种很有发展潜能的环保节能材料，被誉为“２１世纪绿色结构材料”。但镁合金的硬度较低，耐腐蚀性、耐磨性及耐高温性能较差，这在一定程度上制约了镁合金材料的广泛应用。因此，对镁合金基体材料进行表面处理，形成相应的保护层，以提高镁合金的耐磨、耐腐蚀及耐热等综合性能，已成为当今镁合金材料研究和发展的热点［１］。
目前，用于镁合金的表面处理措施主要有化学镀、电镀、化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化、表面充填密封、物理气相沉积、等离子喷涂、激光表面改性等，其中等离子喷涂一直受到人们的重视。等离子喷涂的喷嘴温度可达一万多摄氏度，可熔化几乎所有的材料，得到塑料、金属、陶瓷等多种涂层，且所得涂层的结合力高、气孔率较低。等离子喷涂技术已在提高镁合金耐蚀、耐磨性方面取得了一定的成果［２－５］。文中采用等离子喷涂技术在 ＡＺ３１镁合金表面制备 Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２（１３％为质量分数，全文同）复合涂层，研究了涂层的组织结构、与基材的结合强度、表面硬度和耐腐蚀性能。
１ 材料及涂层制备
１．１ 实验材料
实验基材采用镁合金 ＡＺ３１板材，试样尺寸为６０ｍｍ×２２ｍｍ×５ｍｍ，其化学成分见表１。等离子喷涂材料为 Ａｌ２Ｏ３＋１３％ＴｉＯ２混合粉末，粉末粒度为８０～１２０ｎｍ。Ａｌ２Ｏ３陶瓷化学稳定性好，具有耐蚀、耐磨、耐高温的特点。在 Ａｌ２Ｏ３中引入适量ＴｉＯ２，等离子喷涂时，少部分 ＴｉＯ２渗入 Ａｌ２Ｏ３晶格产生固溶体，可提高涂层的韧性和耐蚀性，大部分 ＴｉＯ２粘接在 Ａｌ２Ｏ３颗粒之间，可提高涂层的韧性、耐蚀性、致密度和粘接强度。喷涂粉末的ＳＥＭ 照片如图１所示。
１．２ 涂层制备
喷涂前，试样表面需经打磨、除油、喷砂粗化等预处理。涂层制备采用 ＳＵＬＺＥＲ ＭＥＴＣＯ 型等离子喷涂设备，送粉气体为 Ａｒ，等离子气为 Ａｒ和 Ｈ２，喷枪为ＳＧ－１００型，安装在可编程控制 Ｍｏｔｏｍａｎ机械手臂上，采用亚音速喷涂，枪内送粉。喷涂工艺参数如下：电流６３３Ａ，电压６３．１Ｖ，主气流量４０ｍ３／ｈ，辅气流量１．２ｍ３／ｈ，送粉量３０ｇ／ｍｉｎ，喷涂距离１１０ｍｍ，喷嘴移动速度１０ｍｍ／ｓ。
２ 实验及结果分析
２．１ 硬度测试
在 ＨＸＤ－１０００ＴＭＳ／ＬＣＤ型数显显微硬度计上测试涂层的显微硬度，施加载荷为２Ｎ，加载时间为１０ｓ。由于涂层多孔且具有层状结构，所以显微硬度取至少５个不同点硬度的平均值。经测试，镁合金基体的硬度为６０～７０ＨＶ０．２，喷涂所得涂层的表面硬度为８６０～１ ０７０ＨＶ０．２，硬度提高了数十倍。
２．２ 涂层物相和微观组织分析
喷涂后，试样不作打磨处理，用光镜观察涂层表面，较粗糙。这是由于在即将结束喷涂时，气流速度和流量减小，导致粒子的飞行速度减小，高温粒子撞击工件表面的动能减小，粒子的扁平程度减小，且一些未达到熔融状态的粒子粘附在已凝固的粒子上形成凹凸不平的形貌，分布不均匀，后续颗粒未完全扁平展开，无法到达前一颗粒溅开形成的星状边缘处，从而形成微孔隙。涂层的 ＸＲＤ谱图如图２所示，可见涂层组织主要由较多的亚稳相γ－Ａｌ２Ｏ３、部 分 稳 定 相α－Ａｌ２Ｏ３和ＴｉＯ２组成。此外，涂层中还存在少量 ＭｇＯ相，这是因为镁合金极易氧化，试样在喷砂处理后及预热过程中，表面已形成一薄层 ＭｇＯ，在等离子喷涂的高温过程中，Ｍｇ离子将穿过氧化膜向陶瓷涂层扩散，由于陶瓷涂层有较多的孔隙，Ｏ离子也将向涂层中扩散，结果在涂层中 Ｍｇ离子与 Ｏ离子结合形成 ＭｇＯ［６－７］。
涂层组织观察采用截面样品，即垂直于涂层表面将试样剖开，经粗磨、细磨、抛光，制成金相样品，然后在日立Ｓ－３４００Ｎ 扫描电子显微镜下进行观察。等离子喷涂陶瓷涂层的断面ＳＥＭ 形貌如图３所示，可以看到，涂层厚约２００μｍ，与基体结合面参差不齐，基材和涂层交界处，喷涂粒子嵌入镁合金基材，增加了结合强度。能谱分析（见表２）表明，图３ｂ中 Ａ 区的白色小薄片为富 ＴｉＯ２，Ｂ区的黑色薄片为富 Ａｌ２Ｏ３。由于 ＴｉＯ２的熔点（约１ ８６０ ℃）低于 Ａｌ２Ｏ３的熔点，在喷涂时熔化较好，凝固时起到粘接作用，填充 Ａｌ２Ｏ３之间的孔隙，且富 ＴｉＯ２区和富 Ａｌ２Ｏ３区之间存在成分相互扩散，如图３ｂ中Ｃ区所示［６］。
由图３可见，涂层中出现了波浪层状结构和一些孔隙。这是因为等离子喷涂时，等离子弧加热软化从喷枪出来的粒子，熔融粒子以很高的飞行速度冲击基材，由于表面张力的作用，单个熔滴可视为球形或近似球形的质点。当熔滴与基材撞击接触时，熔滴的点接触部分迅速凝固，尚未凝固部分的动能转化为很高的压力，引起熔滴以已凝固的核心展开、平铺。当动能消失后，表面张力使其收缩、急速冷却，凝固成准圆溅开状扁平粒子。由于扁平化速度和冷却速度均很高，后一颗粒冲击到时，前一个颗粒已发生碰撞并快速平铺凝固，则在涂层中形成由小薄片叠加而成的波浪层状结构；当后一扁平颗粒无法到达前一个已铺开的小薄片边角处时，相邻的扁平状陶瓷片间便有一定的间隙，若这些间隙不能被随后喷涂的扁平粒子充填，则在涂层中出现孔隙。孔隙的形状不规则，有的相互间连通，有的孤立，结果使涂层表面凹凸不平，致密性不是很好［８］，因此必须进行封孔处理。
２．３ 极化曲线分析
取喷涂及未喷涂的试样各一块进行极化曲线测试，未喷涂试样尺寸为１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ，试样表面预留１ｃｍ２面积，其余部分和铜丝均用市售７０４硅橡胶封闭，从试样背面引出铜丝导线。测试所用腐蚀介质为由分析纯 ＮａＣｌ试剂和蒸馏水配制成的５％（质量分数，全文同）ＮａＣｌ溶液，试验温度为室温。测试仪器为ＣＨＩ６６０Ｃ电化学分析仪／工作站，采用传统三电极体系，试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，选择扫描速度０．０１Ｖ／ｍｉｎ，扫描区间为－２．０～０Ｖ，测试结果见图４。极化曲线反映了金属腐蚀电位和电流之间的关系，表征腐蚀的趋势和快慢。由图４可以看出，喷涂后的 ＡＺ３１镁合金试样比未喷涂试样的腐蚀电位提高了５３４ｍＶ，腐蚀电流下降了８２ｍＡ，根据法拉第定律，腐蚀速度与腐蚀电流成正比，说明喷涂后的 ＡＺ３１镁合金试样的耐腐蚀性能得到了提高。
２．４ 浸泡实验
分别取喷涂和未喷涂的 ＡＺ３１镁合金试样各一块，将其放入５％ＮａＣｌ溶液中，观察腐蚀情况。浸泡实验结果表明，未喷涂的ＡＺ３１镁合金试样浸泡１２ｈ后出现大量点腐蚀，浸泡２４ｈ后表面全部腐蚀；而喷涂了涂层的试样直至７２ｈ后，仍完好无变化，说明陶瓷涂层具有较好的耐腐蚀性能，但９６ｈ后出现涂层与基体剥离的现象。点蚀是由于Ｍｇ－Ａｌ系合金中主要相为固溶体α－Ｍｇ基相和晶界处的金属间化合物β－Ｍｇ１７Ａｌ１２相，Ｓｏｎｇ等的研究表明，α－Ｍｇ基相是较强的阴极相，β－Ｍｇ１７Ａｌ１２与α－Ｍｇ基相相比较为稳定，从而充当阳极，二者形成较强的电偶腐蚀，因此镁合金基体腐蚀很快。而等离子喷涂陶瓷涂层由于其晶体结构和化学键力很强的特性，表现出很强的化学惰性，不存在电化学腐蚀现象［９］。但是由于等离子喷涂陶瓷涂层存在孔隙，当 ＮａＣｌ溶液通过孔隙渗透进入涂层与基体的交界处，便会发生点蚀，以后由于镁逐渐溶解而使介质变为碱性，且受铝的阴极极化和表面析氢等影响，腐蚀速度反而加大，削弱涂层与基体之间的结合强度，最终使得涂层剥离，因此镁合金等离子喷涂陶瓷涂层需要进行封孔后处理。
３ 结论
１）ＡＺ３１ 镁 合 金 表 面 等 离 子 喷 涂 Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２陶瓷涂层，涂层相组成主要为α－Ａｌ２Ｏ３，γ－Ａｌ２Ｏ３和 ＴｉＯ２，除此之外还含有少量 ＭｇＯ相。喷涂粒子嵌入镁合金基材，提高了结合强度。
２）在 ＡＺ３１镁合金表面等离子喷涂的纳米尺寸Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２陶瓷涂层，具有较高的硬度。极化曲线研究表明，其腐蚀电位提高，腐蚀电流减小，耐腐蚀性提高。浸泡实验表明，涂层试样短时浸泡时有较好的耐腐蚀性，但由于孔隙的存在，长时间浸泡反而比基体试样腐蚀严重。因此，镁合金等离子喷涂陶瓷涂层需要进行封孔后处理。
参考文献略
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