201不锈钢上等离子喷涂ZrO2/NiCrAlY复合涂层的抗烧蚀性能 |
| 时间：2017-06-29 13:01:45 来源：电镀与涂饰 作者：刘朝辉 ，班国东，刘娜，叶圣天，贾艺凡，张行 |
摘要： 采用等离子喷涂工艺在 201 不锈钢上制备了 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层，对其循环烧蚀前后的表面形貌和物相组成进行了表征，考察了附着力和失重量随烧蚀循环次数的变化。结果表明，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层在烧蚀后能够保持较大的附着力，使 201 不锈钢在高温火焰环境中的使用寿命延长 6 倍左右。循环烧蚀前后，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层表面的主要物相基本不变。等离子喷涂 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层较大程度地提高了 201 不锈钢的抗烧蚀性能。
关键词： 不锈钢；等离子喷涂；氧化锆；镍铬铝钇；复合涂层；抗烧蚀；循环烧蚀
不锈钢是一种比较特殊的铁合金材料。相对于普通的铁合金，不锈钢强度高、韧性强、防腐蚀性能好、耐热性更强[1-2]。但不锈钢的使用温度一般在 600 °C 以下，超过 900 °C 会出现明显的氧化现象，表面出现大量氧化物，并起层、脱落。不同型号(即不同合金配比)的不锈钢，抗烧蚀性能有所不同[3-5]。如 201 不锈钢含 Cr 量较高，高温下能在不锈钢表面形成一层致密的氧化膜，有效阻隔不锈钢材料的进一步氧化[6-8]。其不足之处在于，由 Fe 和 Cr 的氧化物形成的致密氧化膜非常薄，在超过 900 °C 时，内层的金属扩散到氧化膜外，与空气接触后迅速氧化，形成氧化物而脱落[9]。
为解决不锈钢材料的烧蚀脱落问题，前期研究人员已经做了大量的尝试，其中以改善合金配比、磁控溅射等方法较为常见，然而这些技术不仅操作复杂，而且成本高，无法满足工程应用要求[3, 10]。
近年来表面喷涂技术迅速发展，在材料的表面处理方面获得大面积使用。在基材表面喷涂不同的材料，可以提高基材表面的各种性能，包括耐磨损、抗氧化、耐高温、耐腐蚀、导电、绝缘、防辐射等，其中典型的技术是等离子喷涂[11-12]。在热喷涂材料中，ZrO2 的熔点和沸点非常高(分别为 2 680 °C 和 4 300 °C)，硬度大(莫氏硬度 7.5)，是一种较好的抗烧蚀材料[13-14]。因此，本文采用等离子喷涂工艺，在 201 不锈钢板上喷涂了 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层，对样板的抗烧蚀性能进行实验分析，并对烧蚀前后的涂层进行表征以及成分对比分析。
1 实验
1.1 材料
ZrO2，淄博瑞博康稀土材料有限公司；NiCrAlY，锦州市金江喷涂材料有限公司；201 不锈钢板(100 mm × 60 mm × 2.2 mm)，无锡信瑞德金属制品有限公司。
1.2 涂层制备
喷涂前，用丙酮洗涤 201 不锈钢板，去除其表面的油性杂物。用 M40 的 SiC 砂纸对 201 不锈钢板的待喷涂面打磨至 1 200 目，使其表面粗糙而无光泽，然后用去离子水洗涤表面置常温干燥。
用上海大豪瑞法喷涂机械有限公司的 DH-1080 型等离子喷涂设备在处理过的不锈钢上进行喷涂。第一步在不锈钢表面喷涂 NiCrAlY 过渡层，控制电压 62 V，电流 420 A，主气 Ar 流量 60 L/min，次气 H2 流量 100 L/min，送粉速率 450 g/min，喷涂厚度约为 0.3 mm；第二步是喷涂 ZrO2 抗烧蚀层，控制电压62 V，电流 420 A，主气 Ar 流量 60 L/min，次气 H2 流量 150 L/min，送粉速率 700 g/min，喷涂厚度 0.4 mm。喷枪距离均为 70 ~ 80 mm，送粉方式为内送粉。最优厚度是在前期研究基础上确定的，试验表明膜层厚度小于 0.7 mm 时，抗烧蚀性能差；大于 0.7 mm 时，烧蚀冷却后膜层更容易开裂，且对基材的表面形貌影响较大。因此膜层总厚度选择 0.7 mm，保证误差控制在 0.05 mm 之内。同一种配方共制备 3 个涂层样板，从中筛选出误差最小的样板进行测试。喷涂完毕后，将不锈钢板样品放置在常温下养护 24 h。
1.3 涂层的性能测试方法
用Aspex eXplor SSX-550 型扫描电子显微镜(SEM)对烧蚀前后的 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层的微观形貌进行观察。用岛津 XRD-7000 型 X 射线衍射仪(XRD)对烧蚀前后的 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层进行物相分析，工作电压 35 kV，工作电流 25 mA，步宽 0.3°，入射角度 10° ~ 80°，步长 3°/min。用 PosiTest AT 型拉脱法附着力测试仪对循环烧蚀后的 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层样品进行附着力测试。
用 XF11.3 型辐射式燃烧机对涂层样品进行循环烧蚀，研究其抗烧蚀性能。在循环烧蚀试验中，将涂层面作为直接烧蚀面，涂层面向下由火焰直接灼烧，火焰将样品四周完全包围，火焰温度控制在 800 ~ 950 °C 范围内，无涂层面为间接烧蚀面，向上暴露于空气中，如图 1 所示。
每次烧蚀 0.5 h 后置于洁净空气中冷却至室温，循环若干次。作为对照，对未喷涂的 201 不锈钢板样品进行相同条件的循环烧蚀试验。在烧蚀过程中，用 GM2200 型红外测温仪测量火焰区域的温度。每一次循环烧蚀后，观察样品喷涂面与未喷涂面的变化，并用精度为 0.01 g 的天平测量样品质量，用质量的损失量来表征样品的烧蚀程度。
2 结果与讨论
2.1 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层的形貌与微观结构
喷涂完成的 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层的表面形貌如图 2 所示。图 2 显示 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层表面凹凸不平，有许多球状的凸出物，这是熔融的 ZrO2 液滴未能与过渡涂层完全融合时固化所形成的。同时，涂层表面能观察到明显的裂纹，说明 ZrO2 层熔化后，在冷却的过程中内应力较大，发生了开裂。
为观察 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层与基体材料的附着情况，对涂层的截面进行 SEM 表征，如图 3 所示。由图 3 可见，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层与不锈钢基体之间均不易观察出明显的界面，可见 NiCrAlY 过渡层在 ZrO2 涂层与 201 不锈钢板之间起到了较好的衔接作用，提高了涂层与 201 不锈钢板之间的结合强度。
2.2 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层的物质组成分析
ZrO2/NiCrAlY 复合涂层表面的 XRD 谱如图 4 所示。由图 4 可知，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层中不仅含ZrO2，而且含有 Fe、Ti 的氧化物，并且杂峰较多。可能是当熔融的 ZrO2 粉末颗粒撞击 NiCrAlY 合金过渡层时，有部分 NiCrAlY 合金成分受热移动到了 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层的表面，并与处于熔融状态的 ZrO2 混合，使 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层的表面出现较多杂质。
2.3 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层的抗烧蚀性能
通过控制烧蚀时间和循环次数，对样品喷涂面进行直接烧蚀，以研究 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层的抗烧蚀性能。在循环烧蚀后，对比烧蚀前后样品的形貌和物相的变化，通过测量不同烧蚀循环次数后样品的质量与涂层附着力的变化来说明样品的抗烧蚀性能，并预测样品的使用寿命。
2.3.1 循环烧蚀对涂层附着力的影响
分别对烧蚀循环 5、10、15 和 20 次(每次 0.5 h)后的 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层样品进行附着力测试，测量 3 次取平均值，将未烧蚀样品记为第 0 次。附着力随烧蚀循环次数的变化如图 5 所示。由图 5 可知，随着烧蚀循环次数的增加，涂层的附着力逐渐减小，但经 20 次烧蚀循环后，涂层的平均附着力仅下降了13.2%，变化不大。因此，在高温烧蚀过程中，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层能够保持较大的附着力，可以长期有效地对基体材料提供保护，提高材料的抗烧蚀性能。
2.3.2 循环烧蚀对样品质量的影响
ZrO2/NiCrAlY 复合涂层样品经多次烧蚀循环后，间接烧蚀面(不锈钢面)同样出现了烧蚀脱落的现象，导致质量减少，在每次烧蚀 0.5 h 的试验中，样品质量损失随循环次数的变化如图 6 示。由图 6 可见，两种样品经多次循环烧蚀后，都出现了不同程度的烧蚀脱落，质量损失量与循环烧蚀次数大体呈线性关系。未喷涂涂层样板烧蚀 1 次、喷涂涂层样板烧蚀 1 ~ 2 次时，质量损失为负值。主要原因是开始烧蚀时，样板在高温烧蚀下与氧气发生氧化反应，表面形成了一层氧化物，使样板质量增大，此时未喷涂样板表面物质的剥落量较小，而喷涂样板表面的涂层基本无脱落，因此氧化增量大于剥落量，质量损失为负。
在相同循环次数下，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层样品的质量损失明显小得多。在循环 20 次时，仅仅损失了大约 1 g(忽略氧化增重，下同)，而无涂层样品损失了大约 6 g。可见等离子喷涂 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层较大地提高了 201 不锈钢的抗烧蚀性能，可使 201 不锈钢在较高温度下的使用寿命延长至原来的 6 倍左右。
2.3.3 循环烧蚀对涂层微观结构的影响
循环烧蚀 10 次和 20 次后 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层表面的 SEM 照片见图 7。
图 7a 显示，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层表面在烧蚀循环 10 次后，与烧蚀前差别不大，仅有少量细小的裂纹，但在烧蚀循环 20 次后，涂层表面出现大量裂纹，有成网状的趋势，说明在烧蚀过程中，由于不锈钢不断向外膨胀，挤压 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层并在冷却过程中产生热应力，加上 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层自身的脆性较大，致密性不好，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层便开裂，形成了裂纹。
为研究 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层在烧蚀后物相组成的变化，使用 X 射线衍射仪对烧蚀 20 次后的 ZrO2/NiCrAlY 复合涂层进行扫描，结果见图 8。
对比图 8 和图 4 可知，循环烧蚀前后，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层表面的主要物质组成基本保持不变，但出现了比较明显的 FeN3 和 C 的衍射峰，这说明烧蚀循环过程中，不锈钢基体材料中的元素受到高温影响向外有所扩散。
3 结论
虽然涂层的附着力随着烧蚀循环次数逐渐减小，但经 20 次烧蚀循环后，涂层的平均附着力仅降低了 3.8 MPa。可见，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层在高温烧蚀过程中能够保持较大的附着力，可以长期有效地对 201 不锈钢起到保护作用，提高基体材料的抗烧蚀性能，使 201 不锈钢在高温火焰环境中的使用寿命延长至原来的 6 倍左右。循环烧蚀前后，ZrO2/NiCrAlY 复合涂层表面的主要物质组成基本保持不变。
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文献附图略
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