垃圾焚烧循环流化床锅炉防磨热喷涂涂层失效机理及对策
胡金力，陈国星，黄科峰等
热 喷 涂 技 术
内容导读：我国现在锅炉水冷壁管的防磨情况在该文中有了详细的介绍，并通过研究机理，对热喷涂涂层保护管壁的作用原理进行了解释。
摘 要：本文分析了垃圾焚烧炉循环流化床（CFB）锅炉水冷壁管防磨热喷涂涂层的失效机理：S 及碱金属等引起的S 腐蚀导致涂层鼓泡，在炉内高温物料的磨损下涂层逐渐破损、剥落直至加速剥落失效。热喷涂防腐抗磨双效复合涂层能很好的解决了垃圾焚烧炉水冷壁同时存在的高温腐蚀和磨损的问题。
关键词：垃圾焚烧；循环流化床锅炉；热喷涂涂层；失效；磨损；腐蚀；复合涂层
中国城市生活垃圾累积堆存量已达70 亿吨[1]，随着城市化进程的加快，城市垃圾更以8% ～ 10%的速度递增，对城市环境和人类的健康构成了严重的威胁。垃圾焚烧发电在高效处理生活垃圾的同时还可以高效率、低成本的回收热能发电，被认为是破解特城市生活垃圾难题最直接有效的方法之一[1- 3 ]。然而垃圾焚烧过程中的锅炉高温腐蚀及其可能引起的安全和经济性问题和随烟气排放的二噁英造成的二次污染也使垃圾焚烧技术饱受争议。然而随着研究的不断深入，研究者逐渐形成共识：垃圾充分燃烧是减少二噁英生成的根本方法[4]。循环流化床（CFB）技术因对燃料适应性强，且其燃烧方式能使垃圾各组分充分燃尽，从而保证二噁英等有毒有害物质分解地更为彻底，自一出现就被能源环境界公认为是一种环境友好型的垃圾焚烧方式[5]。这样二噁英二次污染问题才逐步解决，垃圾焚烧也逐渐被认可。
但是，垃圾焚烧过程中循环流化床（CFB)）锅炉金属受热面严重的高温腐蚀问题尚无根本性的解决方法，使其成为限制垃圾焚烧炉有效运行的关键问题之一[6]。而循环流化床（CFB）锅炉燃烧时，炉内高温物料的循环必然使锅炉的相应部位产生严重磨损，甚至导致事故停炉。所以，有别于燃煤的流化床锅炉，垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉注重防磨的同时，还必须采取很好的防腐措施。垃圾焚烧炉停炉检修期间，运行人员发现炉膛出口处两侧墙，原水冷壁鳍片上的防磨喷涂涂层，出现大范围的鼓泡和脱落。本文分析了该电厂垃圾焚烧炉水冷壁管防磨热喷涂涂层失效的原因，并采用热喷涂双效复合涂层的方法在水冷壁表面制备了防腐抗磨双效涂层，工况运行结果显示该方法很好的解决了垃圾焚烧炉水冷壁高温腐蚀和磨损的问题。
1 实验方法
在某环保热电厂的CFB垃圾焚烧锅炉侧墙顶部靠炉膛出口处，分别选取水冷壁鳍片上腐蚀鼓泡和磨损脱落的防磨喷涂涂层2块。采用扫描电镜（SEM）观察涂层及其附着的腐蚀产物的形貌，并利用能谱仪（EDS）结合背散射电子成像的产生的成分称度测定了腐蚀产物的成份。
2 实验结果与分析
2.1 宏观形貌分析
CFB 锅炉水冷壁防磨涂层失效腐蚀鼓泡及磨损脱落形貌照片如图（a）和图（b）所示。图(a)中涂层磨损情况较轻微，鳍片上涂层鼓泡严重，喷涂层上还留存有铁红色类似铁锈和黄色类似S 或者 Cl 化物的腐蚀产物。图（b）中为涂层磨损脱落的形貌，此时涂层
鼓泡后大面积的磨损失效，鳍片上的涂层严重脱落，且连带导致水冷壁管靠近鳍片两侧也有局部涂层脱落。剥落的涂层中还存有残余的灰烬，这些落下的煤灰也是导致涂层磨损失效的原因之一。
  
2.2 扫描电镜和能谱（SEM+EDS）分析
为探究该涂层的根本原因进行并提出对症的办法，通过电子扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）对涂层及其腐蚀产物的形貌和化学成分进行了观察和分析。对腐蚀产物的分析，主要集中于对腐蚀鼓泡涂层的腐蚀产物的分析。利用背散射电子成像的产生的成分衬度可比较明显的区分待检测试样的不同成分，根据被散射电子像的亮暗程度, 可判别出相应区域的原子序数的相对大小, 从而可对微区成分进行更详尽的分析。
对衬度较暗区域面扫描结果显示该处 O、S 和Fe含量较高，同时还有一定含量的 Na 元素，Na 元素在垃圾焚烧炉和煤粉炉中都会对水冷壁管产生一定腐蚀作用。而 S 元素是比较常见的腐蚀元素。对衬度较亮区域分析结果显示，称度暗区域的Na、S 元素含量较高，而 O 元素和 Fe 元素含量均比腐蚀产物含量多的区域要低。同时 K 和 Cr 元素的含量增高。衬度亮区域的点扫面的 EDS 分析结果显示 Fe元素含量较高，同时 K 和 Cr 元素的含量增高，Ca、Mn、Si等元素并未检测到，说明衬度亮区域腐蚀产物含量少，该区域 S腐蚀较轻微。
3分析与讨论
垃圾焚烧炉中腐蚀环境十分复杂，垃圾中原有的和焚烧新产生的具有强烈腐蚀性的物质，在高温下对受热面金属管壁造成的危害是命的，燃烧的不同区段和过程既包括烟气引起的高温氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和 / 或还原性气氛腐蚀，还有焚烧灰和熔融灰引起的熔盐腐蚀，而最主要的则被认为是硫腐蚀和含氯介质引发的腐蚀。Cl2（或 Cl-）能穿透对金属受热面具有保护作用的钝化膜，到达氧化膜 / 金属界面并形成氯化物，从而对锅炉受热面产生强烈的腐蚀，另外氯化物的某些盐也可以形成低熔点的共晶混合物，从而对锅炉受热面产生强烈的腐蚀。当含 S垃圾燃烧不充分时，很容易形成局部的还原性环境（H2S 引起），从而满足 S 化腐的充分条件，这种腐蚀随 Cl 化物的出现表现得更为严重，因为反应生成了气态的产物相。 同时 S 和硫酸盐对锅炉也会产生一定程度的腐蚀，但是腐蚀速率相对较慢，当出现其它形式（如 Cl）的腐蚀时，会起到催化剂的作用，加快腐蚀的进程[6- 7]。
与块体材料不同，防磨热喷涂涂层并不是完成的材料层，喷涂层是由不同的扁平化的小颗粒层层叠加后形成，扁平化的粒子与粒子之间有一定的孔隙。部分联通的孔隙就形成了喷涂涂层之间的通道，在表面张力的作用下，这些通道往往是涂层的薄弱点，也是涂层失效的萌生点。
对 S化物的腐蚀产物而言，在锅炉水冷壁等相对温度较高的位置，具有较高的扩散系数。腐蚀产物沿着微通道等材料缺陷的位置扩展，引起选择性地优先腐蚀。具体过程为：伴随着含 S 物质向涂层和管材基体界面渗透，界面处或者更深的金属内部S化物浓度的相对变化将有利于形成 S 化物。如果S 在金属中有足够高的溶解度和扩散系数，它将继续向内迁移，并在满足形成 S 化物的条件时与金属元素发生反应。S 和卤族元素的渗透性（腐蚀介质在金属晶格中的溶解度和扩散系数乘积）均比氧高得多。涂层与管材基体之间的腐蚀，导致本来就是物理结合（局部微冶金结合）的界面结合强度更加降低，随着腐蚀产物的逐渐增加，涂层逐渐被向外挤出凸起，从而产生鼓泡的现象。从而导致涂层按以下步骤逐步失效：鼓泡→磨损→鼓泡处剥落→涂层加速脱落。由于同等施工条件下，鳍片上的喷涂层厚度稍厚，厚度越大，涂层所受的张力越大，所以水冷壁管始终受到涂层鼓泡和脱落多在鳍片上。而 CFB 锅炉水冷壁的燃烧特性决定了磨损对于此类锅炉来说是难以避免的，鼓泡处凸起的涂层往往是最容易受到磨损的位置，也是最先被磨损的位置。而涂层的硬度比基材的硬度高出很多，鼓泡的涂层一旦被磨损便会造成涂层的大面积脱落。因此，燃煤循环流化床（CFB） 锅炉中常用的金属受热面防磨热喷涂涂层已难以满足垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉同时需要防腐和抗磨的要求。
热喷涂防腐抗磨双效复合涂层能很好解决垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉受热面的腐蚀磨损问题。在喷涂防磨涂层之前在金属受热面表面喷涂一层防腐层，防腐喷涂材料中的Cr,Ni 等合金元素含量高，尤其是高的Cr含量可使防腐涂层在锅炉燃烧的高温环境中选择性氧化形成一层致密的Cr2O3防护膜，从而阻止外界腐蚀介质的侵入和涂层内部金属元素的向外扩散，具有十分优异的抗 S腐蚀性能。在防腐涂层外面再喷涂的防磨涂层能很好防止垃圾焚烧流化床锅炉炉内高温物料的循环对锅炉的磨损。某电厂垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉水冷壁热喷涂防腐抗磨双效复合涂层后，截止目前运行8 个月之后，涂层仍十分完好，显著提高了垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉的运行能力。4
结论
垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉水冷壁热喷涂防磨涂层失效前期，鳍片上涂层鼓泡严重，喷涂层上还留存有铁红色和黄色的腐蚀产物，能谱（EDS） 分析结果显示腐蚀产物中含有较高比例的O、S、Fe 及碱金属元素。垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉水冷壁热喷涂防磨涂层失效后期，涂层鼓泡后大面积的磨损剥落，鳍片上的涂层严重脱落，且连带导致水冷壁管靠近鳍片两侧也有部分涂层脱落，鼓泡剥落的涂层根部存有残余的灰烬。
垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉水冷壁热喷涂防磨涂层与管材基体之间的 S 腐蚀产物积累导致涂层鼓泡，然后在炉内高温物料的磨损下逐渐剥落，涂层的硬度比基材的硬度高出很多，而结合强度比基材的强度低，鼓泡的涂层一旦被磨损破裂便造成涂层的大块脱落。垃圾焚烧过程中水冷壁热喷涂防磨涂层失效剥落过程如下：S 腐蚀鼓泡→磨损→鼓泡处剥落→涂层加速脱落。在垃圾焚烧循环流化床（CFB）锅炉水冷壁表面先热喷涂防腐涂层再在其上喷涂防磨涂层的方法制备防腐抗磨双效复合涂层，很好的解决了垃圾焚烧炉水冷壁高温腐蚀和磨损的问题。
参考文献略
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