耐氯腐蚀铁基粉芯线材的研制
魏琪，刘旭，李辉等
第十四届国际热喷涂研讨会论文
序言
近年来，固体废弃物生活垃圾对环境造成了恶劣的影响，垃圾的处理问题已经成为了全球性的环境问题。目前，垃圾的处理的方法主要有焚烧法、堆肥法、填埋法、无害化综合处理法。其中垃圾焚烧发电是实现生活垃圾资源化、减量化和无害化的一种最有效方法，是世界垃圾处理的一个必然的发展趋势。 但是焚烧垃圾发电也带来了两个新的问题，一是在焚烧过程会中会产生二噁英、HCl、SOx等酸性气体，能对环境和人类生活造成危害；二是由于垃圾中氯元素的存在，对垃圾焚烧锅炉的腐蚀和安全运行带来了更为严重的影响。
为了防止锅炉的腐蚀和确保锅炉的安全运行，通常采用电弧喷涂的方法在锅炉受热金属管壁表面制备防护涂层。但是，目前国内外专门应用于耐氯腐蚀防护的电弧喷涂材料的研究报道较少，应对方案和防护技术也还不成熟。以前传统的用于锅炉防护的涂层材料主要是为防止硫化腐蚀而设计的，其在垃圾焚烧锅炉上的耐腐蚀效果很不理想。因此，目前在国内只能采用价格昂贵的Ni-Cr-Ti合金涂层来进行防护，但这种涂层材料价格昂贵，施工成本过高，很难在工程中得到广泛的应用。因此，研究并开发适用于垃圾焚烧锅炉使用的耐氯腐蚀性能优良且成本低廉电弧喷涂材料具有重要的工程意义。
摘要:采用304L不锈钢带包覆铬、镍、钼、铝、稀土等金属热喷涂粉末制备粉芯丝材，使用电弧喷涂方法制备铁基涂层，研究了合金元素成分对铁基涂层抗高温氧化性能和抗氯腐蚀性能的影响，并与传统的Ni-Cr-Ti涂层(PS45)的性能进行了对比。结果表明，涂层中铬、镍、钼、铝等合金元素的含量对涂层的抗氧化性能和耐腐蚀性能有重要影响；所研究制备的D3铁基涂层在650℃温度下具有良好的抗高温氧化性能和耐氯腐蚀的性能；其抗氧化性能和耐腐蚀性能分别是Ni-Cr-Ti涂层(PS45)的0.74倍和0.67倍，但涂层成本大幅度降低，性价比大幅度提高。
关键字：热喷涂；热喷涂粉末；氯腐蚀；垃圾焚烧；电弧喷涂
1 试验材料及方法
1.1试验材料
电弧喷涂粉芯丝材的外皮采用304L 不锈钢带，粉芯中加入适量的铬粉、镍粉、铝粉、钼粉、稀土等热喷涂粉末，经轧制、拉拔制成直径为2.0mm 的丝材。
1.2粉芯丝材的设计
镍是中等程度的活泼金属，能耐氟、碱、盐和许多有机物质的腐蚀，在合金系中添加镍可以大大提高涂层的耐腐蚀性，特别是在还原性酸中（如HCl 、H2 SO4 ）。铬能显著增加合金钢的抗氧化和耐腐蚀性能，在合金表面形成具有保护性的 Cr2O3 膜。铬元素在镍基合金中起到固溶强化作用，又起着抗高温腐蚀的作用，后者作用尤为重要。铝在空气中表面能生成一层厚度为 0.005~0.02um的致密而坚硬的氧化铝薄膜，成为保护层，可使铝合金具有良好的抗腐蚀能力。喷涂时，利用 Al氧化时的放热反应可以提高涂层与基体的结合强度。在合金体系中加入适量的Mo元素，可以增强其耐氯化溶液及非氧化性酸的能力，并且成本也比同类型的高等级合金低廉。稀土氧化物能使熔敷金属表面形成致密的、钉扎在熔敷金属基体上的氧化膜，可阻碍离子通过，提高熔敷金属抗高温腐蚀的性能。
综合考虑上述几种元素的作用，设计的3 组涂层成分见表 1。其中A组涂层主要考察铬和钼对涂层性能的影响；B组涂层主要考察镍和铬对涂层性能的影响；C组涂层主要考察铬和铝对涂层性能影响。根据A组、B组和C组的试验结果规律，对涂层成分行了综合调整并设计了 D 组涂层成分，其D1、D2、D3和D4涂层的成分范围为：Cr 19-24%， Ni 18-24% ，Mo1.5-3.5 %，Al 2-5%，RE 0-5%（从D1到D4稀土合金逐渐增加），其余成分为铁含量。
1.3涂层的制备
采用TLAS-400 高性能超音速电弧喷涂设备制备涂层。喷涂前试样表面用丙酮清洗，然后喷砂处理。电弧喷涂的工艺参数为：电弧电压28~32V，工作电流180~200A，压缩空气压力为 0.5~0.6MPa ，喷涂距离150~200mm。涂层厚度约400μ m 左右。
1.4涂层微观组织结构和相结构分析
采用S-3400N 电子显微镜（SEM）及能谱分析仪（EDS ）分析涂层与基体的结合情况及表面形貌、截面形貌和化学成分等。采用D/MAX-3C 全自动X 射线衍射仪分析涂层高温氧化和氯化腐蚀后表面产物的相组成。
1.5.高温氧化试验
试样采用不带基体的纯涂层试样，试样约为直径为 25mm 的圆片。首先称量试样的原始重量和试样的表面积，然后将试样放入650℃的炉体内在空气中恒温加热，每隔10h 将试样取出，冷却到室温之后测量并计算试样单位表面积的增重，总氧化时间100h 。
1.6.涂盐腐蚀试验
试样采用不带基体的纯涂层试样，试样约为直径为25mm 的圆片。在试样上涂上摩尔比为55 :45的ZnCl2-KCl 饱和的水溶液，再经烘干脱水处理，并称量试样的重量和试样的表面积。然后将试样放入650℃的炉体里在空气中恒温加热，每隔 10h 将试样取出，冷却到室温后测量并计算试样单位表面积的增重，总腐蚀时间100h。
2 试验结果及分析
2.1 A组B组C组涂层的高温氧化试验
图1 是A 组、B 组、C 组、D 组及PS45涂层在650 ℃条件下经 100h氧化后涂层单位面积氧化增重的结果。由表 1 和图 1 中A 组涂层的氧化增重曲线可以看出，从 A1涂层到A3涂层，随着 Mo元素含量的增加，Cr元素含量的降低，涂层氧化增重上升，说明用Mo元素代替相同数量的 Cr元素会使涂层的抗氧化性能下降。由表1 和图1 中B 组涂层的氧化增重曲线可以看出，从B1涂层到B3涂层，随着涂层中 Ni 元素含量的增加，Cr元素含量降低，涂层氧化增重增加，抗氧化性能下降，说明Cr元素的抗氧化性能比 Ni 元素更优异。
由表1 和图1 中C 组涂层的氧化增重曲线可以看出，从 C1涂层到C3涂层，随涂层中 Al 元素含量的增加，Cr元素含量的降低，涂层氧化增重上升，抗氧化性能降低。另外，在C4涂层中大幅度增加了铝元素的含量，同时大幅度降低了Cr元素和Ni 元素的含量。虽然涂层中Cr元素和Ni 元素的含量很低，但由于 Al 元素含量的大量增加，仍然获得了比 C3涂层更好的抗氧化性能，这说明了Al 元素对抗氧化性能的贡献。
2.2 A组B组C组涂层的涂盐腐蚀试验
图2 是A 组、B 组、C 组、D 组及PS45涂层在650 ℃时经100h 后涂盐腐蚀增重曲线。由表 1和图2 中A 组涂层的腐蚀增重曲线可以看出，从A1涂层到 A3涂层，随着 Mo元素含量的增加，Cr元素含量的降低，涂层腐蚀增重先下降后上升，在Mo元素含量为3.5%时涂层耐腐蚀性能最好，说明涂层成分中适量Mo元素含量的增加对耐氯腐蚀有一定的促进作用。
由表1 和图2 中B 组涂层的腐蚀增重曲线可以看出，从 B1涂层到B3涂层，随着涂层中 Ni 元素含量的增加，Cr元素含量降低，涂层腐蚀增重下降，耐腐蚀性能提高，说明Ni 元素的耐腐蚀性能比Cr元素更优异。由表1 和图2 中C 组涂层的腐蚀增重曲线可以看出，从 C1涂层到 C3涂层，随涂层中Al 元素含量的增加，Cr元素含量的降低，涂层腐蚀增重先上升后降低，在 Al 元素含量为7.2%时耐腐蚀性能最好，说明涂层成分中含有较多的 Al 元素时可以改善耐腐蚀性能。当在 C4涂层中大幅度增加了铝元素的含量，同时大幅度降低了Cr元素和Ni 元素的含量时，由于Cr元素和Ni元素过低，所以导致涂层的耐腐蚀性能明显下降。
2.3 D组涂层的高温氧化和涂盐腐蚀试验
由A 组、B 组和C 组的高温氧化和涂盐腐蚀试验结果可以得到如下规律。1 ）Cr元素对涂层的抗氧化性能影响最大，其规律是随 Cr元素含量的降低，涂层的抗氧化性能下降，当用适量Ni 元素、Mo元素和 A1元素（除C4涂层）代替涂层中相同含量的 Cr元素时，涂层的抗氧化性能都是下降的。2 ）随Ni 元素的增加和 Cr元素含量的降低，涂层的耐腐蚀性能提高，Ni 元素的耐腐蚀性能比Cr元素更优异。3 ）Mo元素和 A1元素对涂层的耐腐蚀性能都有重要影响，适量的用 Mo元素或A1元素代替相同数量的Cr元素，可以改善涂层的耐腐蚀性能。在综合分析铬、镍、钼和铝对A 组、B组和C 组涂层的高温氧化和涂盐腐蚀试验结果影响的情况下，同时考虑到稀土的有利作用，设计了D 组涂层。
由图1 和图2 可见，从 D1到D3，涂层的氧化增重和腐蚀增重逐渐下降，抗氧化性能和耐腐蚀性能提高，D3涂层的抗氧化和耐腐蚀性能最好，D4涂层的性能比D3涂层稍差。由图1 和图2 可知，Ni-Cr-Ti 涂层(PS45) 的抗氧化和耐腐蚀性能非常优异。这是因为 PS45涂层的成分全部由铬、镍及极少量的钛组成，特别是不含有铁元素，其成分为：55%Ni 、43%Cr 、2%Ti。本论文研究的是铁基涂层，涂层中含有大量的 Te 元素对抗氧化和耐腐蚀性能提高极为不利。但通过上述试验研究，使D3涂层的性能得到了明显的改进，其抗氧化性能和耐腐蚀性能分别达到了PS45涂层的0.74 倍和0.67 倍。而 D3涂层成本大幅度降低，经计算其成本约为 PS45涂层成本的 46% 。因此，D3涂层的性价比大幅度提高，更有利于在工程中的广泛使用。 研究中对D3涂层做了进一步的分析。图3 和图4 分别为D3涂层经过650℃氧化100h 后的表面SEM形貌和截面形貌。由图 3 和图 4 可见，喷涂过程中熔融粒子的铺展性较好，涂层表面平整，层状连接良好，涂层致密，孔隙率很低，经过氧化后涂层表面略显蓬松，这是氧化膜生长厚度不一致所致。
图5 和图 6 是氧化前后D3涂层表面XRD物相分析结果。由图可见，D3原始涂层的主要物相有镍铝化合物、铁镍固溶体，NiCr2 O4、Cr2 O3 。氧化后涂层表面为 Fe2 O3 、NICr2 O4 、Cr2O3 和Fe （Cr，Al ）2 O4 ，较平整的部位主要由 Cr2 O3 组成，其氧化膜也较完整。涂层中铬元素优先氧化，形成一定量的Cr2 O3 氧化膜，可阻挡腐蚀介质进入涂层基体，使腐蚀难以持续发展，涂层中铬含量越高，其优先氧化形成的氧化膜越致密、完整，涂层的抗氧化性能越高。另外，NICr2 O4 、Fe （Cr，Al ）2 O4等尖晶石复杂氧化物的生成，一定程度上保护了基体组织。
图7 是D3涂层在 650℃涂盐腐蚀 100h 后截面 SEM 形貌。由图7 可见，涂层表面的腐蚀层较薄而且比较致密，有效地减缓了熔融盐对涂层进一步腐蚀。图8是D3涂层在650℃涂盐腐蚀100h后表面的X 射线衍射分析结果。
从腐蚀产物的X 射线结果可以看出（图8 ），腐蚀后的产物为 Zn和Cr的混合氧化物，根据XRD分析为ZnCr2O4 。在较高温度下，Cr的优先氧化加快，形成Cr2 O3 或尖晶石型氧化物，阻挡熔体中的腐蚀介质进入涂层基体，使腐蚀难以很快进行。涂层中Cr含量的提高使得经腐蚀过的试样表面的氧化膜变得致密，并且从截面形貌也可以看出氧化膜随着 Cr含量的提高而变得连续、致密。氧化膜中复合氧化物ZnCr2 O4 的大量生成，这种复合氧化物会对缺陷起填补作用使得氧化膜致密，从而减少氧化速率，而尖晶石结构的ZnCr2 O4 本身的抗氧化性也较高。D3涂层中添加了一定量的稀土元素，稀土元素的加入改变了合金氧化过程的扩散动力学，降低了涂层孔隙率，提高涂层的致密性，能够使局部氧化膜在合金与氧化膜间，沿晶界树枝状深入到合金内部，起“钉扎”作用；在氧化铬和尖晶石型氧化物间发生分裂而形成均匀体系时，稀土元素的存在能使氧化膜成为均匀的混合单一层，而变成保护性膜，提高涂层耐腐蚀性能。
此外，KCl-ZnCl2 混合盐的熔点为 318℃，在650℃条件下，KCl-ZnCl2 混合盐已呈熔融状态，涂层表面完全置于熔盐内，由于氧在熔盐中的溶解度和扩散系数都很有限，熔盐内实际上是一个低氧势环境，氧的供应极不充分，结果增加了Cr2 O3 保护性氧化膜的稳定性，使材料的腐蚀速率能够随Cr含量增加而得以显著降低。事实上，在垃圾焚烧工艺流程中如果添加适当的添加剂，由于其与氧发生反应而造成低氧势环境，往往可以据此大大减低材料的腐蚀程度，尤其是那些形成Cr2 O3 型保护膜的合金的耐蚀性得以显著提高。
3 结论
1. 采用不锈钢带包裹镍、铬、铝、钼以及稀土元素等金属元素，研制出综合性能最佳的“铁基”D3粉芯线材，其650 ℃时抗氧化性能约为市售镍铬合金实心丝 PS45的0.74 倍，耐腐蚀性能约为 PS45的0.67 倍，涂层结构致密，耐腐蚀性能优良，涂层成本大幅度降低，性价比大幅度提高。
2. 粉芯线材中，各合金元素合理搭配，优化成分配比可以得到性能优异的涂层。Cr元素的抗氧化性能要好于Ni 元素，在氯腐蚀环境下，Ni 的耐腐蚀性能比Cr更为优异，Ni 与Cr元素适当配比具有更好的综合性能。Mo元素的增加降低了涂层的抗氧化性能。在氯腐蚀环境中适当 Mo含量对耐氯腐蚀性能有一定的促进作用。稀土元素的添加对涂层的耐腐蚀性能有所提高，适量稀土元素的添加对涂层的耐腐蚀性有着明显的提高，但稀土元素需与其它合金元素相配合才能起到更好的耐腐蚀作用。
3. 高温氧化机理分析表明，涂层的抗氧化性主要是由于生成了比较连续的Cr2 O3 氧化膜和NiCr2 O4 等尖晶石状氧化物，将热腐蚀限制在平面内发展，使其难以向涂层纵深发展，从而降低了氧化速度，导致涂层的抗氧化性能的提高。涂层在氯化物盐中的耐蚀性随Cr含量的增加而得以改善，涂层中增加Cr含量提高其耐腐蚀性的主要原因为： 一是主要有 Cr2 O3组成的连续致密均匀的氧化膜作用，二是尖晶石复合氧化物的填充作用，可以有效地减少反应物经过氧化膜微观通道导致局部腐蚀破坏的产生。
图略
参考文献略
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