前 言：等离子喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/denglizipentu/20120914/1347587409483.html是热喷涂技术的重要分支之一。它始于20世纪初，经过近一个世纪的研究和改进，已经成为一种成熟的技术。它是指运用等离子弧作为热源将喷涂材料加热到熔化或高塑性状态之后，利用气流的推力作用将喷涂材料喷射沉积到工件表面上而形成涂层的方法。等离子喷涂技术具有的独特优点使其在制备生物材料领域的应用中极具潜力。生物材料是指植入生命系统内的无生命材料，它既要能够与生命体组织相容，又不能对生命体产生药理作用。生物材料己成为各国科学家竞相研究和开发的热点。文章综合介绍了等离子喷涂制备生物材料涂层的一些最新研究成果及应用。
1 羟基磷灰石涂层
羟基磷灰石(HA或HAP)生物涂层材料是最具发展前途的生物硬组织替代材料之一。它的化学组成和结构与牙齿相似，具有独特的生物相容性、优异的离子交换性、低阀值的荧光激发等特征，植入人体后可在短期内与人体的软硬组织形成生物结合，防止植入体松动下沉，有利于提高人工关节置换手术的远期疗效，被应用于制作人工牙根、人工髋关节、人工血管等以及药物控释和送达载体。
等离子喷涂制备的HA涂层／钛金属基复合材料(HA—Ti)不同于以往采用的贵金属、高分子及氧化铝等生物惰性材料，它既能与天然骨形成骨结合界面，又具有钛金属的优良力学性能。
在实际应用中，HA涂层的厚度受到两个条件的限制。首先，涂层越薄，其力学性能越好。其次，由于植入涂层的表面具有一定的溶解度，所以涂层的厚度必须达到一定的要求。综合考虑这两方面因素，一般涂层的厚度为50mm左右。而涂层的特性主要受原始热喷涂粉末特性和喷涂工艺参数的影响。
HA热喷涂粉末在等离子束的高温加热和随后的快速冷却后形成涂层，涂层的性能不同于原始热喷涂粉末。采用将HA热喷涂粉末喷入水中的方法对原始热喷涂粉末与涂层结构关系的研究表明，根据外形和表面状况，可将喷涂后的颗粒分成在等离子焰中熔化的球形颗粒、部分熔化颗粒和不熔化颗粒三种基本类型。涂层由不同类型的颗粒组成，但主要是高度变形的颗粒。涂层就是通过不同类型颗粒逐渐的、不均匀的重叠而形成的。颗粒撞击到基体后的变形越大，颗粒粘附于基体的可能性就越大；在颗粒不变形或轻微变形的情况下，颗粒难以牢固粘附于基体，从而会降低喷涂效率。熔化、部分熔化和不熔化颗粒的数量主要取决于热喷涂粉末性能和喷涂条件，如这两个因素发生变化，等离子束的热学状态、颗粒在等离子束中的路径和停留时间以及它们在等离子束中的熔化程度将随之发生变化。HA颗粒的熔化程度不仅取决于颗粒的形状和尺寸，还会受到颗粒组织(如结晶度和相成分)、性能以及其在生理环境中溶解度的影响。若考虑到粒子的传输、熔化、分裂和喷涂效益，在给定喷涂条件下HA热喷涂粉末的合适粒度应为20—60µm。根据涂层的状态将其分为表面熔化有裂纹的涂层、部分熔化有少量中脊板的涂层、形成良好中脊板的涂层和形成重新球化颗粒的涂层等四种。第三种涂层具有较低的孔隙率，在较小的功率和较短的喷涂距离条件下才可获得。要获得高质量的涂层，喷涂功率和喷涂距离应同时提高。涂层的显微组织亦取决于热喷涂粉末的粒度，对于较小的颗粒，喷涂距离也应相应缩短。而涂层相组成则随喷涂距离、喷涂功率和热喷涂粉末粒度的变化而改变，热喷涂粉末颗粒越大，喷涂距离越短，涂层中的HA晶体越多。较小的热喷涂粉末颗粒在喷涂后易得到CaO，含CaO的涂层往往意味着高温转变的发生。喷涂距离增加时，涂层中A2和B2磷酸三钙的数量就会增多，涂层的非晶化加剧。但当喷涂距离大于200mm时，则可获得裂纹较少的涂层HJ。
生物医用涂层一般来讲必须满足高结晶度、与基体良好结合以及最佳孔隙率等条件，而等离子喷涂由于难以精确控制涂层的结构和化学组成，可能会出现结合强度较低的情况，其直线喷涂过程会造成涂层厚度的不均匀。在钛的表面活化及HA涂层自发生成技术逐渐展开的今天，等离子喷涂HA涂层技术已建立起来的地位将要受到挑战。但是，等离子喷涂毕竟已是一种比较成熟且被广为采用的涂层制备技术，其工艺缺陷已经或正在被人们克服或利用，通过控制HA涂层的高温相变可获得具有不同溶解速度的表面，使其可在不同的条件应用。采用梯度涂层的方法可在一定程度上解决涂层与基体的结合问题。对于等离子喷涂不规则表面涂层的均匀性问题则需进一步系统研究。
2 NiTi合金表面高聚物涂层
NiTi合金由于具有超弹性、形状记忆效应以及良好的生物相容性，被认为是一种极有发展前景的生物医用材料。另外，NiTi合金的抗腐蚀性能突出，这使它成为了可以替代不锈钢的涂层。NiTi合金已经应用于生物医学领域，如牙科中的整畸丝、外科矫形中各种骨科修复器械及管内支架等。由于合金中有近50％(原子分数)的Nj，在长期植入过程中．Ni离子的溶出会对机体造成一定的毒性，并且NiTi合金表面不具有生物活性，其生物相容性需要得到进一步的改善。因此如何使NiTi合金表面生物活性化并以此来改善其生物安全性及相容性成为近年来研究的热点。Yahia等人旧1采用等离子喷涂技术在NiTi合金上沉积一层等离子体聚四氟乙烯薄膜(PPTEF)，以此对NiTi合金表面进行改性。PPTEF是一种具有生物惰性的高聚物材料，它能提供一种疏水性交链表面，而这一表面具有低自由能的相对惰性和低摩擦系数，可以使NiTi合金的抗腐蚀性和生物相容性显著提高。Yahia等人悼1还利用电化学试验对比分析了NiTi合金在表面喷涂PPTEF涂层前后的抗腐蚀性能。研究表明，表面未喷涂PPTEF涂层的NiTi合金发生点状腐蚀，释放出大量的Ni离子，而表面喷涂PPTEF涂层的NiTi合金耐蚀性能有了明显改善，其血液相容性也得到了提高。
3纯钛基体表面陶瓷梯度涂层
复合是开发口腔材料的根本出路，烤瓷熔敷金属修复体是牙修复体的热点研究方向之一，其中Ni—Cr合金及金合金应用较多，但由于Ni有毒、金价格昂贵，且二者与广泛应用于种植体中牙根处的钛合金存在电位差，在口腔中会发生微电池反应，造成种植体松动甚至失效的不良后果。用钛合金取代Ni—Cr合金可解决上述问题归。钛及钛合金以其优异的生物相容性和力学适应性成为最优秀的生物医用金属材料。
以钛粉与烤瓷粉配成的混合热喷涂粉末为喷涂材料，采用等离子喷涂技术在钛材基体表面制备由钛材基体到烤瓷层的成分过渡的梯度涂层。涂层组分呈梯度分布，减缓了涂层内的残余应力，改善了金属与陶瓷界面的结合状况，陶瓷表面裂纹细而短，裂纹扩展得到抑制。成分的梯度变化可大大缓解涂层与基体问膨胀系数的差值引起的应力，因此：涂层的成分梯度设计显著提高了涂层的结合强度。
4钙一硅基生物陶瓷涂层
在无机生物医用材料研究中，钙一硅基生物材料如生物活性玻璃和硅灰石越来越受到重视。材料中的钙一硅组分能刺激细胞的基冈表达，是材料具有特殊生物活性的一个重要因素。生物活性玻璃具有良好的生物活性，但是由于其在高温下容易气化，所以之前用等离子喷涂技术制备的此类涂层与基体之间的结合较差，最近研究的钙一硅生物陶瓷涂层，有望解决这个问题。以钙、硅为主要组分的硅灰石(CaSiO3)、硅酸二钙(Ca2SiO4)、透辉石(CaMgSiO4)等也具有与生物玻璃类似的生物活性，而且这些陶瓷易于喷涂成形。这几种涂层的热膨胀系数与钛合金基体相近，所制备的涂层结合强度均超过30MPa，约为HA涂层的2倍。模拟体液试验表明，此类涂层在模拟体液中浸泡后，表面首先形成富硅层，然后引发CHA涂层的形成。CHA涂层的形成表明涂层具有良好的生物活性。细胞能在钙一硅生物陶瓷涂层表面正常攀附生长并分化繁殖，表明涂层具有良好的细胞相容性。植入体内后，此类涂层表面形成富硅层和磷酸钙层，而骨组织表面有新骨产生，这些表明涂层具有与周围骨组织正常结合的能力。
5 AP40生物活性玻璃陶瓷涂层
虽然生物玻璃、玻璃陶瓷和磷酸钙陶瓷具有优良的生物活性，但是它们的脆性限制了其在承载骨替换方面的应用。为了解决这一问题，可以在强韧的金属基体表面制备生物活性玻璃陶瓷涂层，将金属材料优良的力学性能与陶瓷材料的生物活性相结合，这是应用这些材料的有效途径。AP40是典型的具有广泛应用潜力的生物玻璃陶瓷。
采用等离子喷涂技术，在Ti6Al4V基体上制备的AP40玻璃陶瓷涂层具有很好的生物活性。喷涂工艺参数对涂层的孔隙率和热喷涂粉末沉积率有较大的影响，涂层基本上为层状结构，并含有少量孔隙和未熔化的颗粒，涂层的结晶度较低。采用合适的热处理工艺可以明显地提高涂层的结晶度，并改善涂层的力学性能和显微结构，涂层变得致密，孔隙减少，结合强度提高。
6氧化物涂层
人们为了阻止钛及其合金在体内释放金属离子以及提高其耐磨性，采用等离子体喷涂技术在钛植入体表面制备力学性能良好、耐磨耐蚀的氧化物涂层，如Ti02，A1203和Zr02等。TiO，具有较好的耐腐蚀性和生物相容性，但它是生物惰性材料，在体液环境下不能诱导类骨磷灰石沉积。采用纳米TiO2粉体作为等离子喷涂原料，可制备出表面为纳米结构的TiO2涂层，其粒径大都在30—50nm之间，虽然此种涂层尚不具有生物活性，但经氢离子注入、紫外光照射、酸或者碱处理均可在涂层表面形成足够多的Ti—OH基团。在体液中，Ti—OH基团为磷灰石的成核提供了有效位置，大大改善了涂层的生物活性。利用类似的后处理过程对等离子喷涂的纳米TiO，涂层进行生物活化处理，可以得到既能与钛合金基体结合良好，又具有优异的生物活性和相容性的TiO2涂层。
等离子体喷涂制备的A12O3涂层力学性能良好。采用浸渍涂层技术实现溶胶凝胶过程，使得ZrO2涂层沉积在A12O3涂层之上，这种双层系统能进一步减少摩擦以及提高涂层的抗磨损系数。但A12O3具有一定的毒性，这对其在临床上的应用增加了限制。加涂A12O3涂层的植入体会增加铝元素在体内的含量，当铝的摄入量达到正常指数的二倍时会干扰身体对磷的吸收，引起骨痛和骨软化等疾病，还会延迟骨的矿化。
ZrO2化学稳定性好、强度高、韧性佳，是一种理想的生物医用材料。Yang等人采用等离子喷涂在Ti和CoCrMo合金上制备了高结合强度的ZrO2涂层。研究表明在钛合金基体上，3％(质量分数)Y2O3稳定的ZrO2涂层结合强度为32 MPa，而4％(质量分数)CeO2稳定的ZrO2涂层可达68MPa，这是因为稳定的ZrO2涂层中的四方相ZrO2粒径较小，涂层的稳定性好。
7展 望
对于制备生物材料涂层来说，等离子喷涂是一种经济而有效的方法。采用等离子体喷涂技术制备的HA涂层、NiTi合金表面的高聚物涂层、纯钛表面的陶瓷梯度涂层、钙一硅基生物陶瓷涂层、AP40生物活性玻璃陶瓷涂层和氧化物涂层都具有优良的生物活性，与基体表面有较高的结合强度，在体液中具有良好的生物稳定性，综合性能优良。随着等离子喷涂技术的不断改进与完善，运用等离子喷涂所制备的生物材料涂层质量会不断得到提高。生物材料涂层已从初期的生物惰性氧化物涂层过渡到现代的生物活性涂层，而且新型的生物活性涂层也不断涌现。如何运用等离子喷涂技术在提高生物材料涂层界面结合强度的同时又能保证涂层的稳定性和生物活性成为了今后研究的核心内容。为了达到这一目的，后续研究工作应该集中在以下两个方面：
(1)基础理论研究：结合各种先进的物理、化学性能检测技术，对等离子喷涂过程进行监控，深入直观探讨生物材料涂层的形成过程，以此确定各个喷涂工艺参数对涂层结构与性能的影响机制，研究梯度涂层的力学行为、化学行为以及相关生物性能的基本理论。
(2)动物试验研究：综合运用多项生物、医用材料检测技术，进一步扩大各种等离子喷涂生物材料涂层的动物实验范围，从而得出各个不同涂层厚度对涂层生物稳定性和生物活性的影响作用，为其临床应用打下坚实的基础。
参考文献略
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