热喷涂 WC- Co复合涂层的研究现状及展望
丁彰雄，万文晨，赵 辉，刘 霁
热 喷 涂 技 术2012 年 6 月
摘 要：热喷涂
WC- Co 涂层由于具有硬度高及耐磨性能优良的特性作为耐磨涂层已得到了迅速的发展及广泛的应用。本文综述了国内外在利用热喷涂技术制备 WC- Co复合涂层方面的研究进展;介绍了 WC- Co热喷涂复合粉末的制备、各种热喷涂方法的工艺特点,比较了不同工艺方法制备的各种 WC- Co涂层的组织结构及性能。综合研究表明：HVOF 工艺更适合制备多峰及纳米结构 WC- Co 涂层；与传统 WC- Co 涂层比较，多峰和纳米结构 WC- Co 涂层在机械性能以及耐磨性能方面均有较大提高。
关键词：热喷涂；耐磨性；WC- Co 复合涂层；热喷涂粉末；HVOF；展望
损是机械零件的最主要失效形式之一，据统计约50%的机械零件失效是由磨损所造成的。根据调查，2006 年我国摩擦磨损所造成的损失为 9500亿，占我国 GDP 的 4.5%[1]，据此推算，2011 年我国由此所造成的损失将超过2 万亿元。另据资料统计，全球目前的能源约有三分之一是最终表现为消耗或克服某种形式的摩擦上，每年要消耗相当于30亿吨的石油能源[2]。
由此可见，机械设备的摩擦磨损已造成了巨大的经济损失及能源消耗，并由此对环境造成严重的污染，因此，提高机械零件的耐磨性能，延长设备的使用寿命不仅能创造巨大的经济效益，同时能节材节能，有利于资源节约型及环境友好型社会的建立。
由于零件的摩擦磨损仅发生在零件的表面，因此可通过改进零件的表面性能来提高零件的耐磨性。近年来，随着表面工程技术的迅速发展，各种表面技术在提高零件的耐磨性方面得到了不同程度的应用，其中热喷涂 WC- Co耐磨涂层得到了迅速的发展及广泛的应用。WC- Co涂层的耐磨性主要取决于它的组织结构特性，即涂层的孔隙率、粒子之间的结合状态及涂层的相组成，这些涂层特性受WC- Co 喷涂材料特性、涂层制备方法及喷涂参数的影响。
1热喷涂WC- Co复合涂层材料
常规的 WC- Co金属陶瓷复合粉末是由高硬度WC 颗粒及高韧性 Co 金属组成，其制备的涂层硬度高、韧性好、耐磨性能优良。在 WC- Co涂层材料中，Co 的含量在 8%~20%范围内，随着 Co 含量的增加，热喷涂涂层的韧性和强度提高、裂纹敏感性降低，但耐磨性下降。WC- Co热喷涂复合粉末可采用熔化破碎法、包覆法及团聚法制造，WC 尺寸一般在1~6μm范围内，大部分 WC颗粒为 1~3μm。在普通的 WC- Co 硬质合金中，WC 颗粒尺寸的减小虽然能提高复合材料的硬度，但同时会引起材料断裂韧性的下降，然而近年来随着纳米材料的发展，人们开始认识到纳米材料的独特性能。
在 WC- Co 复合材料中，随着 WC 颗粒尺寸进一步减小到纳米尺寸范围，烧结的 WC- Co 硬质合金的硬度和韧性会同时增加，WC- Co硬质合金的耐磨粒磨损与滑动磨损性能得到了有效提高[3]，由此热喷涂纳米结构WC- Co涂层的研究在国内外引起了广泛重视[4- 6]。
本世纪以来，由纳米及微米 WC- Co颗粒组成的多峰 WC- Co 涂层由于具有涂层性能优良及经济性更好的特点，其研究更受到了广泛的重视[7- 9]。1994年，美国 Connecticut 大学的 Strutt 研究小组 首 先 应 用 高 速 火 焰 喷 涂 进 行 了 纳 米 结 构WC- 10Co 涂层制备研究，研究结果显示：利用高速火焰喷涂技术不仅可以制备出具有纳米结构的金属陶瓷涂层，而且所制备的纳米结构WC- 10Co涂层还具有较高的硬度和很好的结合强度。Yunfei Qiao、C. Bartuli、V.A. Pugsley、J. Kim 等人在研究纳米结构涂层的摩擦磨损性能时发现：纳米材料可以同时提高材料的硬度和韧性，由此提高了涂层的耐磨性[4 /11- 12]。
考虑到纳米 WC- Co材料在热喷涂中 WC 颗粒会产生不同程度分解脱碳，这会对涂层性能产生不确定的影响以及纳米 WC- Co 粉末制造成本高，进入本世纪以来发展了一种新的多峰WC- Co涂层材料，其粉末一般由一定比例的纳米 WC- Co颗粒和微米WC- Co 颗粒组成，或由纳米 WC- Co 颗粒与亚微米WC- Co颗粒组成。J.M.Guilemany等人在文献[9]中介绍了一种多峰 WC- Co 粉末（Nanomyte M1），它由70% 的 2~3μm WC- Co 颗粒与 30% 约 30nmWC- Co颗粒混合，采用团聚烧结法制备，喷涂粉末的颗粒尺寸为5~40μm。L. Ajdeisztajn 等人在文献[10]介绍了多峰 WC- Co涂层的制备及性能，其多峰粉末由大约 50nm 的细小 WC 颗粒与 1.7μm 的大颗粒 WC及 Co金属混合后团聚而成。P. K. Aw等人研究了多峰WC- 17Co 涂层的显微硬度、相组织以及显微组织结构，并与常规的 WC- 17Co涂层进行了比较，在多峰WC- 17Co粉末中，WC- Co颗粒尺寸在50~500 nm 之间[8]，B. R. Marple 与 S. Bouaricha 等人在研究 Nanomyte M- 5 多峰 WC- Co涂层组织结构、机械性能与耐磨性时，采用的多峰 WC- Co粉末由50% 1~3μm WC- Co颗粒与 50% 30~50nm WC- Co颗粒组成[13- 14]，文献[11/15- 17]对 NanomyteM1 多峰 WC- CoHVOF 涂层进行了进一步的研究，并比较了多峰WC- Co 涂层与纳米 WC- Co 涂层、常规 WC- Co 涂层组织结构与涂层性能。
作者等人在研究 WC- Co涂层的摩擦磨损特性及抗汽蚀性能时，使用了二种新的多峰粉末MP1及 MP2，二种粉末都是由 50~90nm 的 WC- Co 纳米颗粒与0.2μm的亚微米 WC- Co 组成，其纳米WC- Co 颗粒的比例分别为 30%与 50%[18- 19]。
2 WC- Co涂层的制备方法
目前制备 WC- Co涂层的热喷涂方法主要有等离子喷涂（APS）、爆炸喷涂（D- Gun）、冷喷涂（Cold Spray）及超音速火焰喷涂（HVOF）四种方法。等离子喷涂技术的显著特点是等离子体射流温度高，由于等离子焰流温度过高（＞10000℃），速度较低，因此在制备 WC- Co涂层时 WC颗粒会因高温及在等离子射流中停留时间长，导致过热、氧化、脱碳及烧结，从而影响涂层的耐磨性，致使等离子喷涂在制备 WC- Co涂层方面的应用受到了限制[20- 21]。爆炸喷涂制备的WC- Co涂层，结合强度是等离子喷涂的2倍以上，涂层硬度比等离子喷涂高 50%以上，涂层孔隙率可低于 0.5%，因此它发明以来就是制备WC- Co涂层的主要工艺方法，其不足之处是喷涂成本高，生产效率低[22]。冷喷涂技术的出现，为WC- Co 涂层的制备提供了另一种可选择的制备方法。对于 WC- Co涂层，冷喷涂可以有效避免其它喷涂方法带来的 WC的分解问题。但是由于冷喷涂是在温度低于熔点的环境中进行，沉积过程是依靠WC- Co 粒子的塑性变形来进行的，喷涂中 WC- Co粒子变形能力有限，使得 WC- Co涂层难以实现高效沉积，这种工艺方法目前仍在不断发展及完善，Pei- Hu Gao 等人对于冷喷涂制备纳米结构 WC- Co涂层进行了基础性研究[23- 24]。
超音速火焰 （High Velocity Oxy- Fuel，简称HVOF） 喷涂技术是 20 世纪 80 年代发展起来的一种高速火焰喷涂工艺，其突出的特点是火焰速度高，可达2000m/s 以上，温度较等离子喷涂低，约为3000℃，可有效防止喷涂过程中粒子的过度氧化，特别适合喷涂加热后易于分解的 WC- Co金属陶瓷材料。HVOF 喷涂优异的低温、高速特性使 WC- Co金属陶瓷涂层保持良好的组织结构，涂层具有结合强度高，致密性好，耐磨性能优越等优点。由于HVOF喷涂的 WC- Co涂层质量与爆炸喷涂的质量相当，并且 HVOF 喷涂成本相对爆炸喷涂低，喷涂效率高，因此HVOF 工艺出现后快速地取代了爆炸喷涂。HVOF工艺发展迅速，根据使用燃料及助燃剂种类的不同，目前已有 Jet Kote、JP5000、DiamondJet、HVAF、AC- HVAF 等不同种类的超音速火焰喷涂方法可供选择，因此扩大了 WC- Co涂层制备时喷涂方法及参数的选择范围[4 / 25- 26]。
由于纳米结构 WC 颗粒尺寸细小、比表面积大、活性高，在热喷涂过程中纳米 WC 颗粒具有晶粒长大，产生分解及脱碳的倾向，由此影响 WC- Co涂层的组织结构及耐磨性，因此，HVOF 工艺更适合制备多峰及纳米结构 WC- Co涂层。
3 WC- Co涂层的组织结构与性能
WC- Co涂层的耐磨性在很大程度上取决于它的显微组织结构，涂层的组织结构主要与喷涂粉末特性、喷涂方法及喷涂参数有关。P. Suresh Babu等人研究了爆炸喷涂 WC- Co粉末时，WC 脱碳与喷涂参数、组织结构及性能之间的关系，发现氧与燃料的比例（O/F）显著地影响WC的脱碳程度、涂层组织结构与性能，随着 O/F的增加，WC 脱碳增加，涂层中 W2C、W 及 CoxWyC相随之增加，涂层的显微硬度开始随 O/F 比例的增加而增加，然后随 O/F 比例的继续增加而下降[22]。
X. Zhao 等人利用大气等离子喷涂制备了普通及纳米结构的WC- 12Co 涂层，研究发现，等离子喷涂制备的纳米 WC- 12Co涂层中 WC脱碳分解明显地比普通WC- 12Co 涂层严重，在涂层中除 WC 与Co 相外，还存在着 W2C、WCx、Co3W3C 等新生相，涂层的硬度比普通 WC- 12Co 高 35%以上，其耐磨性优于普通涂层，特别是当温度达到 400℃时，纳米结构WC- 12Co 涂层的耐磨性比普通涂层得到了更大程度的提高[20]。
H. Chen等人采用大气等离子喷涂制备了纳米结构 WC- 17Co 涂层，研究发现在涂层中除存在WC 及 W2C 相以外，还存在 CoxWyC 非晶相，与普通WC- 17Co 涂层相比，涂层的显微硬度、开裂韧性及结合强度都得到了明显提高[21]。J. Kim等人研究了HVOF制备的纳米结构 WC- Co涂层的性能，表明纳米结构 WC- Co 涂层比普通 WC- Co 涂层具有更优异的耐磨性[4]。
T. Sahraoui等人研究了 HVOF 制备的 WC- Co涂层的组织结构、机械性能与摩擦磨损特性之间的关系，发现喷涂参数极大地影响涂层的组织结构，通过改变喷涂参数、涂层中会不同程度地存在WC、W2C、W3C、Co3C、及 CoCx相，这些组织结构决定了涂层的机械性能与摩擦学特性，涂层的高硬度并不能说明它具有优良的耐磨性[25]。H. Saito 等人研究了WC颗粒尺寸及 Co含量变化对涂层耐磨性的影响，发现当 WC 颗粒尺寸在 0.6~6μm范围的变化时，随着 WC 颗粒尺寸增大、Co 含量增加，其耐磨性下降[27]。C. Bartuli 等人采用 JP5000 型超音速喷涂工艺制备了纳米结构 WC- 15Co涂层，研究了喷涂参数的变化对涂层性能的影响，发现虽然通过参数优化，但纳米涂层仍有部分WC 产生分解，生成W2C、WC1－x、W及 Co3W3C 相，纳米涂层的显微硬度与开裂韧性得到了提高，同时摩擦系数下降，这使涂层的耐磨性提高[28]。
S. Bouaricha等人采用三种 HVOF 方法通过改变喷涂工艺参数制备了 24 种多峰 WC- 12Co涂层，详细地研究了 HVOF 喷涂参数对多峰 WC- 12Co涂层相结构及机械性能的影响，研究发现：不管采用何种 HVOF 喷涂工艺方法，WC 脱碳分解产生的新相为W2C、W 和非晶态 / 纳米晶相。特别发现只要没有大量 W存在的涂层中，WC的脱碳分解产生的非晶态 / 纳米晶相和 W 相的存在对增加涂层的机械性能是有利的[13]。G. Skandan 等人采用 DJ2700型超音速火焰喷涂方法制备了二种多峰 WC- 12Co涂层，研究了它们的组织结构、硬度及耐磨性，研究发现虽然多峰涂层的显微硬度比亚微米及纳米WC- 12Co 涂层低，但它们的耐磨粒磨损及抗滑动磨损性能优于常规、亚微米及纳米结构 WC- 12Co涂层，特别是涂层的耐磨粒磨损性能更为优良[7]。
J. M. Guilemany等人采用 HVOF 工艺制备了纳米结构、双峰及常规 WC- Co涂层，比较了这三种涂层的组织结构、硬度及耐磨性，研究发现在纳米WC- Co 涂层中 WC 的脱碳分解最为严重，多峰涂层中的 WC 脱碳程度略好于纳米涂层，但比普通WC- Co 涂层严重，在三种涂层中纳米涂层的显微硬度最高，常规涂层的最低，多峰涂层处于二者之间。
多峰 WC- Co涂层具有最优异磨粒磨损及滑动磨损性能，纳米WC- Co涂层的滑动磨损性能优于常规涂层，但它的磨粒磨损性能与常规涂层相当[16]。Y. Qiao 等人采用 DJ2700 HVOF 设备通过改变喷涂粉末的结构及燃气性能制备了十种WC- Co涂层，喷涂粉末包括纳米、亚微米、多峰及常规微米粉末，研究了粉末结构特性及燃气性能对涂层组织结构、机械性能及耐磨性的影响，发现涂层的相结构一方面取决于粉末特性，另一方面取决于喷涂参数，纳米结构WC- Co涂层的硬度与韧性可同时提高，这是因为涂层中 W2C颗粒尺寸太小以致不能对断裂行为产生有效影响，多峰 WC- Co涂层的磨粒磨损性能优于纳米与亚微米涂层，但亚微米WC- Co涂层有更优良的滑动磨损性能[11]。
作者等人采用HVOF 制备了微米、亚微米、纳米结构及三种多峰 WC- 12Co涂层，研究了由不同结构特性WC- 12Co 粉末制备的涂层的组织结构、硬度、孔隙率及磨损特性。研究表明：普通微米WC- 12Co涂层的相组成与喷涂粉末无明显变化，其它的多峰、亚微米及纳米结构 WC- 12Co涂层的相结构与原喷涂粉末相比都发生了不同程度的变化，其组织结构主要由 WC、W2C、W、Co6W6C等相构成，在纳米WC- 12Co涂层中 WC颗粒脱碳最为严重。一般而言，喷涂粉末中纳米 WC 颗粒比例越大、尺寸越小，其脱碳程度越严重，亚微米、多峰及纳米结构 WC- 12Co涂层的显微硬度明显的高于普通 WC- 12Co涂层，并且纳米结构涂层与部分多峰涂层硬度接近，多峰及纳米结构涂层的显微硬度都高于亚微米涂层，纳米涂层的涂层结构最致密，孔隙率最低，三种多峰涂层的孔隙率小于亚微米涂层，普通WC- 12Co 涂层的孔隙率最高。在所有的涂层中，纳米结构 WC- 12Co涂层具有最优异的耐固体冲蚀磨损、耐泥浆冲蚀磨损、耐滑动磨损及耐汽蚀性能，多峰涂层的耐磨性优于亚微米涂层，而普通微米涂层的耐磨性最差[5 /17 / 29- 32]。Q. Wang等人进一步研究了多峰、普通及纳米结构 WC- 12Co涂层的耐磨粒磨损性能，发现多峰涂层具有最优良的耐磨粒磨损性能，而纳米结构涂层的耐磨粒磨损性能略优于常规 WC- 12Co涂层[6 / 15]。
4 WC- Co 涂层研究展望综上所述可以看出：目前国内外主要采用HVOF喷涂方法制备 WC- Co复合涂层，虽然对其粉末特性、涂层组织结构与耐磨性作了大量的研究工作，并且研究的重点为多峰 WC- Co制备过程中HVOF喷涂方法与参数对涂层结构、机械性能及耐磨性的影响，但许多研究领域有待进一步深入探讨：
（1） 对于 WC- Co涂层粉末的研究主要集中在纳米结构、亚微米，特别是多峰粉末上，其多峰粉末一般由 纳 米 与 微 米 WC- Co 或 纳 米 与 亚 微 米WC- Co组成，实际上为双峰粉末。对多峰 WC- Co粉末的成分设计需进一步优化。
（2） 在制备多峰或纳米结构 WC- Co 过程中，WC颗粒不可避免地会产生脱碳分解，生成 W2C、W、CoxWyC 等新生相，这些相的尺寸、数量及分布会不同程度地影响涂层的硬度、韧性及耐磨性。WC脱离程度以及WC、W2C、W、CoxWyC 等相的尺寸、数量及分布对涂层性能的影响，特别是对耐磨性的影响有待深入研究。
（3） 在不同的磨损类型及工况下，WC- Co 涂层的磨损机理是不同的，即 WC- Co 涂层中 WC、W2C、W、Co6W6C等相在不同磨损类型及工况下的作用及失效机理是不同的，它们的综合作用决定了涂层的耐磨性能，对此应开展进一步研究, 为多峰及纳米结构WC- Co 粉末的设计及制备、HVOF 工艺的优化及 WC- Co涂层的工程应用提供有价值的参考。随着热喷涂 WC- Co涂层、特别是多峰及纳米结构 WC- Co涂层研究的不断深入，热喷涂 WC- Co耐磨涂层将会得到了越来越广泛的工程应用。
参考文献略
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