核聚变反应堆用功能涂层制备技术发展现状
王述钢，蒋驰
热 喷 涂 技 术2012年3月
摘 要：从制备技术角度分析了近年来在核聚变反应堆研制过程中第一壁热沉材料、第一壁结构材料、阻氚渗透层、中子吸收材料的发展现状。
关键词：核聚变反应堆；功能涂层；技术发展
核能是目前世界上可以有效解决未来能源需求的主要途径之一，而核聚变反应堆又是实现核能的关键技术，经过多年的探索，其应用研究已经取得很大的进展，结构材料和功能材料的研制始终是决定核聚变反应堆性能的热点问题。
目前，在苛刻工作环境条件下采用单一的材料远远不能满足技术要求，各种先进技术和复合材料已经应用于各种核聚变反应堆制造工艺中，其中主要的功能涂层包括核聚变反应堆第一壁候选热沉材料（钨/铜）、第一壁候选结构材料（钒合金）、阻氚渗透层（TiC、SiC及Er2O3等）、中子吸收材料（碳化硼）等。本文就近年来涂层技术在核聚变反应堆应用方面的研究现状进行探讨[1]。
1第一壁候选热沉材料（钨/铜复合梯度涂层）[2- 8]
受控热核聚变发展的一个关键问题是面向等离子体材料（PFMs）。等离子体面壁材料，即直接与等离子体相互作用的材料，由于要直接承受高热负荷、等离子体破裂时的大功率能量沉积、高能逃逸电子的轰击以及杂质粒子和等离子体燃料粒子等的轰击，因此对材料的性能要求十分苛刻。相比于国外，我国对 PFMs 的研究起步较晚，主要由核工业西南物理研究院、中科院等离子体物理研究所开展了相关研究，北京科技大学葛昌纯教授研究小组在国家863计划、国家自然科学基金等的资助下对几种面向等离子体功能梯度材料体系进行了研究，但相对我国核聚变实验装置的未来需求还有很大差距。
钨及其合金材料具有高熔点、低蒸气压、低氚滞留和极低的溅射腐蚀率等诸多优点，被广泛认为是等离子体面壁材料之一。目前钨涂层的主要研制方法采用等离子喷涂方法。等离子焰流温度高、速度快，可以进行气氛保护，适于制作大工件和复杂形状产品，是制备高质量厚钨涂层的最佳方法，也是聚变PFM的重要制备方法。已经有许多国内外专家学者从事 W/Cu 梯度涂层喷涂工艺的研究，取得了部分进展。作为面向等离子体材料，除要与等离子体良好相容外，还必须与高导热的热沉材料相连，以便迅速将沉积在表面的热量传导出去。铜及其合金因具有极高的热导率，可迅速传递热量，因而被选作等离子体面壁的热沉材料。W/Cu 连接最大的难题是由于钨与铜的物理性能差别较大，复合材料在承受高热负荷时连接界面处产生很大的应力，该应力将导致材料快速分离，造成工件产生裂纹、分层及寿命缩短，而成为等离子体面壁材料失效的主要原因。
PFMs 与 Cu 基热沉材料的连接技术成为制造面向等离子体部件的重要技术，美、俄、德、日等国均很重视这项工作；我国也在国家高技术研究发展计划纲要中作为新概念、新构思探索课题专门对“钨、石墨与铜合金的焊接技术”立项。目前，W/Cu复合材料连接方法主要包括熔渗法、烧结法、等离子喷涂法、焊接法、热等静压法、活性金属铸造等；针对钨、铜两种材料物理性能上的差异，比较有效的措施是在两者界面连接处采用过渡层，其中钨、铜梯度层较为有效。
2 第一壁包层候选材料（钒合金涂层）[9- 11]
钒合金是重要的聚变堆第一壁包层候选材料之一，具有优良的安全和环境特性、良好的加工性能、较高的承受高温和高热负荷能力、与液态金属良好的相容性和抗辐照损伤能力。目前，钒合金的制备主要采用真空自耗电弧熔炼和热等静压两种方法。大块 V- 4Cr- 4Ti 铸锭均采用的真空电弧熔炼方法，A.K.Shikov 等人采用真空自耗电弧熔炼方法制备了40 kg 的铸锭，分析表明合金元素的偏析比较严重，铸态主要是树枝状晶粒，经过1300℃、1h 退火后，成分分布趋于均匀，大小不一的等轴晶取代了树枝晶，铸锭杂质含量控制得也比较好。国内谌继明等人采用纯金属，在磁悬浮炉中冶炼V- 4Cr- 4Ti 合金。国外已经有学者采用冷喷涂技术研制出了性能良好的钒部件及涂层。
3阻氚渗透层（TiC、SiC及Al2O3层）[12- 17]
核能与氢能被认为是可大规摸代替常规能源的既干净又经济的现代能源，然而无论是在氢作燃料的系统中，还是在以氘、氚作燃料的聚变堆和混合堆系统中，都面临着腐蚀、脆化、渗透和滞留等严重的材料科学问题。目前，研究较多的阻氢渗透层主要有 TiC、SiC及 Al2O3等材料。
TiC、SiC 镀层的制备方法主要采用物理气相沉积、磁控溅射和离子束辅助沉积直接制备。姚振宇等利用PVD 方法在 316L 不锈钢表面制备出TiN+TiC+TiN 和 TiN+TiC+SiO2涂层。膜与基体结合好，无分层，致密无孔洞，在500℃以下表现出良好的防氚渗透性，镀层的氚渗透率比镀钯膜（对氚无阻挡作用） 的 316L分别降低了 4～5 和 4～6 个数量级。
原子能研究院郝嘉琨等在 316L不锈钢表面用磁控溅射方法镀出A12O3，膜与基体相容性好，且具有抗氧化、抗热冲击、抗辐照、低活性等特点，氚在其中的渗透率低。
在 604～773K温度下，氚在此种材料中的渗透率比在基体材料中低4～6 个数量级。姚振宇等采用分步偏压辅助射频溅射法在316L 不锈钢表面制备 SiC 薄膜，作为聚变堆第一壁及包层结构材料的氚渗透阻挡层，5OO℃时带有SiC膜的 316L 不锈钢的氚渗透率，与表面镀钯膜的 316L 相比，氚渗透率减低因子（PRF）值达到 1O以上。北京科技大学王佩璇等在 316L不锈钢片表面用离子辅助沉积和溅射沉积加上离子注入方法制备SiC薄膜，改性膜的氚渗透率降低近 5 个数量级。
Al2O3镀层主要采用直接和间接两种制备方法：（1）直接制备方法包括电镀、物理气相沉积、磁控溅射沉积、等离子喷涂等工艺方法，直接制备Al2O3层；（2）间接制备方法主要是采用电镀、固体包埋、磁控溅射沉积、热浸镀和熔盐镀等方法在不锈钢表面渗镀铝层，然后将其进行氧化生长形成Al2O3层。
在聚变堆阻氢候选材料中，氧化铒由于与液态锂有很好地兼容性、良好的绝缘性和高温热力学稳定性，具有一定的抗中子辐照能力的优越性正受到了越来越多的关注。在性能和结构上，Er2O3与Al2O3具有相似的化合价、晶格常数和一定的自我修复微小裂纹能力等；同时，Er2O3工艺温度较低，因此近年来 Er2O3的研发越来越受到重视。
Er2O3涂层制备技术包括 PVD、CVD、HAD、PS、PC等。F.Koch 等采用等离子体辅助物理气相沉积技术制备的 Er2O3涂层，D.Levchuk 等采用滤弧沉积技术在ERUOFER97 表面制备的 1μm 厚的氧化铒涂层，AkihikoSawada 等人采用两种 PVD 等离子体辅助电弧沉积技术和射频磁控溅射技术都能获得接近化学计量比组成的氧化铒涂层，0.1~1μm厚的涂层具有较高的电阻率（1012~1014Ωm），远高出聚变反应堆包层要求（102~104Ωm）。ZhenyuYao等进行了 CVD 方法和原位生长法制备氧化铒涂层用于自冷Li/V 合金核反应体系研究工作，采用原位生长法是将钒合金浸泡在液Li 中，通过控制化学比例来生长涂层。研究表明，通过原位生长法制备的氧化铒涂层具有长期的高温稳定性。
在功能性材料生产方法中，电镀法极具优势，由该方法可获得高质量且组成比正确的物质，同时还可制成连续的膜。但铝是一种很活泼的金属，其标准电位为 - 1.66V，几乎不可能从铝盐的水溶液中把铝沉积出来，而只能在非水溶液中电镀铝。迄今为止，对用有机溶剂和熔盐系电镀铝都开展了大量的工作。
目前为止，有机溶剂体系和无机熔融盐电镀铝都已有了比较成熟的配方和工艺，但由于施镀过程复杂、成本高，目前开展的工作很少，越来越多的研究工作者对操作简单易行的低温有机熔盐进行研究，并相继开发出 EPB、BPC、EMIC、TMPAC 等典型的有机盐。
E.Serra等利用 HAD 技术在马氏体钢上制备的A12O3涂层能显著提高材料的防氚渗透性，其氚 渗 透 减 低 因 子 （PRF） 在 743K 条 件 下 是260，573K 条件下是 1000。Takayuki Terai 在 316L不锈钢表面利用热浸铝氧化的方法制备氧化铝涂层，它与 Li17- Pb83 合金有很好的相容性，电绝缘性好、耐腐蚀性强，在 873K 温度下仍具有较低的氚渗透率。
等离子体微弧氧化简称微弧氧化（MAO），又称微等离子体氧化（MPO）、阳极火花沉积（ASD）或火花放电阳极氧化（ANOF），还被称为等离子体增强电化学表面陶瓷化技术（PECC），所谓微弧氧化就是将金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜层。微弧氧化生成的 A12O3膜层与基体结合牢固、结构致密、韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。
4中子屏蔽吸收材料（碳化硼B4C涂层）[18- 21]
碳化硼是一种具有特殊物理化学性质的非金属材料，熔点高、强度大、化学稳定性好，且具有较高的中子吸收能力等，相对于纯元素 B 和 Gd 而言，
B4C 造价低，不产生放射性同位素，而且耐腐蚀，热稳定性好，在核聚变反应堆中，目前主要有以下使用方式：（1） 将碳化硼与石墨粉混合熔炼、制作成硼碳砖，用于反应堆外部，防止放射性物质外泄；（2）将碳化硼粉高温压制成制品，用于反应堆中心，做反应堆控制棒，控制反应堆反应速度；（3） 采用常压烧结工艺，将碳化硼粉末烧结成块状，用于反应堆的屏蔽材料；（4）采用喷涂工艺，将碳化硼粉末熔解成涂层，用于反应堆第二层防护，做反应堆屏蔽材料，吸收放射性物质等。我国现已在高温气冷堆和快中子增殖反应堆中应用了碳化硼材料。
制备碳化硼涂层的方法很多，主要有气相沉积CVD、等离子喷涂、反应烧结、真空镀膜、可调射频磁溅射、LCVD、微波法、离子溅射等。等离子法制备碳化硼涂层有两个制约因素：（1）碳化硼的高熔点、高比热、很难熔化，难以制得致密的涂层；（2）碳化硼在高温下会发生氧化，通常不能在大气中喷涂。但是，碳化硼在真空喷涂时，由于喷涂压力低，火焰的能量密度低，也会导致碳化硼颗粒的熔化不理想，不能得到致密的涂层。目前国际上成功制得的碳化硼涂层是采用高压喷涂，即在高压舱内注入惰性气体，其压力约为200kPa，这样不仅避免了碳化硼的氧化，还使等离子体射流能量密度增加，改善粉末颗粒的熔化。
直接喷涂在基体上的涂层厚度受到限制，因为在涂层和基体之间热膨胀系数的巨大差异会引起表面应力，导致涂层脱落。为了解决这个问题，梯度涂层设计是一个很好的思路，且具有良好的抗热震性。可调射频磁控溅射方法的主要优点在于通过外部谐振电路控制施加的偏置电压范围很大，控制冲击涂层的粒子能量范围大。
可调射频磁控溅射碳化硼涂层微观结构均匀、B4C 化学计量含量高，且涂层内部存在适当的压应力，微观硬度高。采用离子溅射制备 B4C 涂层时，影响涂层性能最重要的因素是溅射距离。溅射距离对涂层的成分和微观结构影响很大，B4O3含量随着溅射距离的增大而增大，而涂层致密率随着溅射距离的增大而降低，弹性模量下降。溅射距离增加导致致密率下降有两个原因：一是当粒子处于熔融状态时，伴随B4O3形成的气体被围在基体中形成气孔；二是随着距离的增大，碳化硼涂层温度下降，导致涂层中层与层之间形成松散连接。
5 结束语
各种功能涂层制备技术研究极大地提高了核聚变反应堆材料的抗腐蚀性能，但是由于堆内的复杂苛刻环境，仍然需要开发各种新型使用涂层，以适应高温、强中子辐照和可能与液态金属冷却剂接触等综合极端环境条件。目前功能梯度涂层实验研究已取得了一些实质性的进展，作者认为今后的主要工作应放在解决涂层在实际应用环境下的耐腐蚀、耐高温、抗辐射、抗热震等方面。工程应用中零部件形状复杂，涂层的完整性、涂层与基材的结合强度及涂层使用寿命等是有待解决的关键问题。
参考文献略
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