热喷涂法制备的La3+掺杂纳米TiO2粉末的表征
雷阿利, 徐大鹏, 冯拉俊, 朱 广
焊接学报
摘 要:采用等离子热喷涂法以钛酸四丁酯为主要原料制备出稀土离子掺杂的纳米TiO2光催化剂。通过XRD,XPS,TEM,UV-Vis等检测手段对样品进行表征,同时检测了其光催化性能,并分析了掺杂对TiO2的影响机理。结果表明,所制备的La3+掺杂纳米TiO2是锐钛矿相和金红石相混晶结构,粒径分布在10~50 nm之间;La3+掺杂能够促进锐钛矿向金红石的转变,同时抑制TiO2晶粒的长大;La3+掺杂使TiO2紫外-可见吸收光谱发生红移;适量La3+掺杂能显著提高TiO2的光催化活性,最佳掺杂浓度为0.5%(与Ti原子摩尔比),甲基橙降解率在90 min内可达到82.4%,比纯TiO2高出13.2%。
关键词:TiO2;等离子喷涂;掺杂;镧离子
0 序 言
纳米TiO2因具有化学性质稳定、廉价无毒、分散性好等优点,作为光催化剂在污水处理等领域倍受青睐,已成为半导体光催化研究的热点。但是纯TiO2的禁带宽度较宽(Eg=3.2 eV),只能在较大能量的紫外线(<380 nm)的照射下使其价带中的电子受激发跃迁而表现出光催化活性,对可见光的利用率很低。为了提高TiO2对可见光的利用率增强光催化活性,国内外许多学者进行了大量研究[1-5],金属离子掺杂是目前TiO2改性研究的主要方法,稀土元素具有丰富的能级和4f电子跃迁特性,易产生多电子组态,有着特殊的光学性质[6],但是稀土离子掺杂对纳米TiO2性能的影响机理目前并没有统一的认识。等离子体具有高温、高热焓和高的温度梯度等特点,雾化后的化学液滴在等离子体中反应迅速,产物冷却速度快,这有利于微小颗粒的形成并阻碍其长大。通过等离子喷涂添加掺杂成分的前驱物实现了纳米TiO2粉末的掺杂改性,并利用透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外—可见吸收光谱仪(UV-Vis)及X射线光电子能谱仪(XPS)对TiO2进行表征,分析稀土镧离子掺杂对TiO2的影响及影响机理,为纳米TiO2掺杂改性提供理论基础。
1 试验方法
1.1 试验原料及设备
试验试剂:钛酸四丁酯(化学纯)、无水乙醇(分析纯)、甲基橙、La(NO3)3·6H2O(化学纯)。
试验设备: GP80型高能等离子喷涂设备、PQ1SA喷枪、自制的雾化喷嘴。
1.2 样品制备
试验采用西安理工大学研制的液料等离子喷涂系统,按体积比1∶1的比例将钛酸四丁酯与无水乙醇混合制得A液,根据设计的掺杂比例将La(NO3)3·6H2O用无水乙醇溶解后加入A液中,制成喷涂液料。喷涂液料通过输液装置由双流体型雾化喷嘴雾化成非常细小的液滴,并被送入到高温等离子区内。经雾化后的液滴在等离子高温反应区发生强烈的化学反应,生成微小的固体颗粒。这些颗粒被等离子气流送入静电收集器中,被静电收集器所收集。等离子喷涂法制备TiO2试验工艺参数为:Ar压力0.85MPa,H2压力0.32MPa,雾化气O2压力0.05MPa,液料流量1.17 mL/min,电流600 A,功率33 kW。
1.3 样品表征
采用透射电子显微镜(TEM,JEM 200CX)观察了TiO2颗粒形貌。采用X射线衍射仪(XRD日理学D/Max-3C)分析TiO2晶体结构,X射线源为CuKα(λ=1.5418 nm)。采用X射线光电子能谱仪(AXISULTRA,英国Kratos公司)分析样品中元素的化合价及表面化学态。
1.4 TiO2光催化性能检测
光催化性能检测在自制光催化反应装置中进行。取一定量20 mg/L甲基橙溶液置于250 mL的烧杯中,按1 g/L的比例向甲基橙溶液中加入La3+/TiO2光催化剂。将烧杯置于光催化反应器内的支架上进行搅拌,使TiO2催化剂与试剂充分接触,溶液呈悬浮态,搅拌30 min后打开紫外灯,随后在紫外光照射和不间断搅拌条件下进行降解反应。每30min取烧杯中上层清液,经过滤后用721型紫外—可见分光光度计测量反应后溶液的吸光度值,检测波长为470 nm。在一定范围内,甲基橙的浓度和吸光度成正比,可根据下面公式计算甲基橙的降解率D为D=[(C0-Ct)/C0]×100%
式中:C0为甲基橙的初始浓度;Ct为某时刻甲基橙的浓度。
2 结果与讨论
2.1 TEM与XPS检测分析
图1是不同掺杂浓度TiO2样品TEM形貌。从图可看出,大部分颗粒呈球形且分散性良好,无明显团聚现象,TiO2粒径分布在10~50 nm之间,随着掺杂浓度增加,TiO2颗粒变得细小分布也更为均匀。样品的XPS全谱扫描结果见图2。经对照各元素电子轨道能级对应的电子结合能理论值,将主要元素的一些特征峰标于图中,C1s为测试时所用的碳标。从图中看到掺杂镧的样品表面在832 eV处都有微弱的La3d5/2特征峰存在,5%的掺杂样品表面La3d5/2藤征峰更为明显。说明掺杂样品表面有不同程度的La元素的富集,除Ti,O,La元素外掺杂样品中无其它杂质元素存在。图3是对O1s进行高分辨XPS扫描。
从图3可看出O1s特征峰为非对称的宽峰,这说明纳米TiO2表面的氧并非单一形式存在。对O元素进行多峰拟合后发现TiO2表面的O元素至少存在三种状态,位于529.98 eV的是TiO2晶格中的氧O(1),位于532 eV的是表面吸附的羟基氧O(2),位于533 eV的是表面吸附水的氧O(3)。对Ti2p3/2峰进行分峰处理,发现Ti2p3/2峰形规则对称,表明Ti元素在样品中主要以Ti4+形式存在(XPS谱图略)。
采用灵敏度因子法对主要元素含量进行半定量分析,结果见表1。由表1可见,掺杂样品的Ti2p3/2的结合能与未掺杂样品的相比有所降低。根据XPS光子能谱分析化学位移的原理,La3+电负性(1.10)小于Ti4+的电负性(1.54),如果有La3+进入TiO2晶格取代Ti4+后,Ti4+周围的电子密度会增大,屏蔽效应也会变大,电子结合能将会减小。因此,可以推断掺杂样品中有部分La3+进入TiO2晶格内部,取代了Ti4+离子。由表1还发现掺杂浓度为0%,1%和2%的样品表面O(1)和Ti原子个数比值小于2∶1,表明0%,1%和2%的样品表面可能存在一定量的氧空位。掺杂样品的O(2)和Ti比值与未掺杂样品的相比显著降低。由此可见,掺杂量大时TiO2表面对溶液中水分子和羟基吸附能力显著降低。
2.2 XRD检测分析
图4是不同掺杂浓度TiO2试样XRD衍射形貌。可以看出,纳米TiO2粉末是由金红石和锐钛矿以非晶态微小颗粒存在。掺杂La3+的TiO2衍射峰与纯TiO2的相比均有不同程度的宽化。利用XRD衍射数据,通过公式XA=100·IA/(IA+1.265IR)可估算出混晶中锐钛矿相和金红石相的含量,其中XA为粉末中锐钛矿相的含量,IA为锐钛矿相最强峰(101)的强度,IR为金红石相最强峰(110)的强度。并且根据Scherrer公式Dhkl=kλ/(βcosθ)可计算出TiO2样品中锐钛矿相和金红石相晶粒的平均粒径,k为常数,λ为X射线波长,β为衍射峰半高宽,θ为Bragg衍射角。采用公式λ=2dsinθ和公式1/d2=(h2+k2)/a2+l2/c2可计算出TiO2的晶格参数a,c,再由公式V=a2c可计算出样品的晶胞体积V,计算结果见表2[7,8]。
从表2可以看到,随着掺杂浓度的增大锐钛矿相含量降低,锐钛矿和金红石的平均粒径减小,这与TEM观察到的结果基本一致。从表中还可看到掺杂镧的TiO2样品晶格参数有不同程度的增大,经过计算,晶胞体积都大于无掺杂的。可见,La3+掺杂造成TiO2晶格膨胀、晶胞体积增大,并且促进锐钛矿向金红石转变,抑制晶粒长大使TiO2粒径变小。
2.3 紫外—可见吸收光谱分析
图5是不同掺杂浓度样品紫外—可见吸收光谱图,从图中明显可看到掺杂La3+样品紫外吸收曲线与未掺杂样品的相比吸收带边明显有向可见光区偏移,而且光吸收也增强,但随着掺杂量的增加混晶组成,衍射峰峰形基本一致,没有发现明显的镧氧化物衍射峰存在,或是由于镧浓度太低,“红移”程度增幅不大,可能是由于掺杂进入TiO2晶格内部的La3+原子很少的原因。
2.4 La3+掺杂对TiO2相变、粒径影响机理的讨论
等离子喷涂法制备纳米TiO2粉末的过程中,等离子高温反应区温度可达10 000℃以上,当喷涂液料进入该区域时液料便迅速沸腾汽化燃烧。同时TiO2和La2O3开始大量形核、长大。反应初期以形核为主,后期成核终止以表面生长为主。反应初期,新生成的TiO2颗粒很小,表面能很大,很容易团聚在一起,同时La2O3微粒也会被吸附在TiO2团聚体的表面或夹在内部。反应区高温使吸附在TiO2表面La3+离子具有很高的活性和强的扩散能力,也使新生的TiO2内部存在大量空位缺陷,这些为La3+通过扩散运动到TiO2晶格内部取代Ti4+创造了条件。
由于La3+的半径(115 pm)比Ti4+(64 pm)的大,掺杂会造成TiO2的晶格畸变。晶格畸变会使晶胞积累了一定的应变能,为了补偿这种晶格应力,TiO2表层的O原子比较容易逃离晶格形成氧空位。氧空位的产生被认为是能够促进锐钛矿向金红石的转变,这是因为氧空位形成一方面为相变过程中TiO2晶格中离子的重排运动提供了空间,减小了应变能,另一方面减少了钛氧键的断裂的数量,促进了TiO2的相变[9],掺杂浓度越大,进入TiO2晶格的镧越多,促进相变的作用也更强。
在反应后期,TiO2微粒在高温区飞行的过程中,未能进入TiO2晶格内部的镧会不断的吸附在TiO2表面。大量La2O3聚集在TiO2表面,便形成了一个稀土氧化物层,稀土氧化物会阻碍了TiO2颗粒与外界的物质交换,起到抑制TiO2晶粒长大的作用。掺杂浓度越大,在TiO2表面稀土氧化物的聚集速度也就越快,这种抑制作用也就越早发生。
2.5 La3+掺杂对TiO2光催化性能的影响
图6是不同La3+掺杂浓度的TiO2在90 min内降解甲基橙溶液的光催化曲线。从图6可以看出,适量的La3+掺杂能显著提高TiO2光催化活性,La3+的最佳掺杂浓度为0.5%,降解率可达82.4%。
这是由于La3+离子掺杂引起TiO2的晶格畸变,在TiO2表面会生成氧空位,一方面氧空位可以增强TiO2表面吸附能力,吸附更多的表面羟基参与光催化反应,同时也能起到捕获光生电子的作用,降低了光电子和空穴的复合几率[10]。La3+离子掺入晶格,在TiO2的导带和价带之间形成新的能带引入新的能级,价带上的电子先跃迁到杂质能级,再由杂质能级跃迁至导带,使TiO2紫外—可见吸收光谱发生红移,从而增大了能够激发TiO2产生光电子的光波波长范围,增加了光子利用率,提高了TiO2的光催化效率[11]。
掺杂量达到1.0%以上时,TiO2样品的光催化性能显著降低,甚至低于未掺杂的光催化活性,这主要是由于过量的掺杂造成大量未能进入TiO2晶格的La以氧化镧微小颗粒的形式均匀的聚集在TiO2颗粒表面,形成一个稀土氧化物薄层,使TiO2的有效比表面积大大减小,而且也严重阻碍了光生电子从半导体内部向反应界面的传输,大量的稀土氧化物也会成为电子—空穴对新的复合中心,从而导致TiO2光催化性能降低。
3 结 论
(1)利用等离子喷涂法制备的TiO2粉末为锐钛矿和金红石混晶结构,大部分颗粒呈球形,颗粒分散良好,粒径分布在10~50 nm之间。
(2) La3+离子掺杂会造成TiO2晶格畸变,在TiO2表面产生氧空位,促进锐钛矿向金红石的转变,过量掺杂能够抑制TiO2晶粒生长使粒径减小。
(3) La3+离子掺杂引起TiO2紫外—可见吸收光谱发生红移,增加了TiO2光激发波长范围。
(4) La3+离子掺杂能显著提高TiO2的光催化活性,最佳掺杂浓度为0.5%(与Ti原子摩尔比),甲基橙降解率在90 min内可达到82.4%。
参考文献略
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