影响热障涂层使用寿命因素的研究现状及展望
周长海，张 一，张秋明，李 垚
材料保护
［摘 要］ 热障涂层( TBCs) 技术已成为当今各国航空发动机推进计划中的 3 大关键技术之一，其涂层寿命的评估与预测是 TBCs 技术研究中的重要环节。简述了 TBCs 的失效形式和对影响其使用寿命关键因素的研究现状，旨在为建立寿命预测模型提供参考。
［关键词］ 热障涂层; 寿命预测; 失效因素；热喷涂
0 前 言
抗高温涂层被广泛应用于一些关键的高温零部件，以提高严酷环境下的工作效率并延长使用寿命。其经历了扩散型铝化物、MCrAlY 包覆、热障涂层( TBCs) 的发展历程［1］。其中 TBCs 由抗高温氧化、耐蚀的 MCrAlY( M 为 Ni，Co 或二者) 系或 PtAl 合金黏结底层和热导率低的陶瓷表面层组成，是现代燃气轮机热端部件最先进的防护涂层之一。TBCs 在航空发动机应用方面取得了良好的效果［2］，但仍有一些关键问题尚未解决，严重影响热障涂层的寿命: 如高温下黏结层合金的氧化及其与陶瓷层间的热膨胀系数差异，造成两者界面及陶瓷层内的层间开裂而降低其使用寿命; 热生长氧化物( TGO) 增加了陶瓷层与黏结层界面的应力，诱发陶瓷层、黏结层及 TGO 层中形成裂纹，引起 TBCs 的提前失效［3］; 大气等离子体喷涂的热障涂层由于黏结层与陶瓷层之间的机械嵌合连接，界面处存在粗糙度问题，局部存在应力集中，使得 TBCs失效［4］; 高温热腐蚀、烧结、磨蚀、外应力作用及外来物破坏等［5，6］。以下概述 TBCs 的失效形式和影响其使用寿命的关键因素的研究现状。
1 TBCs 的主要失效形式
1． 1 APS 制备的 TBCs
大气等离子喷涂( APS) 制备的 TBCs 的结构特征是利用陶瓷涂层片层间的缝隙发挥隔热作用。涂层中加入 NiCrAlY 或 PtAl 过渡层可以缓解陶瓷层与基体的热匹配问题，起抗氧化作用。这种结构的失效主要是 2 层( 陶瓷层、黏结层) 、2 界面( 陶瓷层/黏结层、黏结层/基体) 的物理和化学失效。陶瓷层的失效主要是 ZrO2在热循环作用下发生相变，并伴随体积的变化而使陶瓷层产生了应力，最终导致陶瓷层剥落; 黏结层的失效主要和其表面 TGO 有关，当黏结层合金中的 Al 元素消耗到不足以维持 Al2O3稳定生长时，Ni和 Cr 元素会发生氧化，其氧化物的生长速度较 Al 的快，局部会生成岛状氧化物区，产生体积膨胀，形成局部应力，加速涂层失效，但若增加黏结层合金中 Al 元素含量及黏结层厚度，又会对整个热障涂层体系产生不良的效果，而在实际应用中，因服役时间较长，随黏结层中 Al 元素的消耗，其失效不可避免。陶瓷层/黏结层界面及邻近区域的失效主要与 TGO 有关，因为生成的 Al 氧化物与消耗的 Al 元素存在体积差异，氧化层越厚，体积变化引起的应力越大，当厚度达到一临界值时，界面处应力足以使陶瓷层与 TGO 分离、使TGO 中产生裂纹、甚至临近黏结层侧的陶瓷层中产生裂纹，引起陶瓷层/黏结层界面的失效; 黏结层/基体界面在长时间服役或试验过程中，黏结层中的 Al 生成了 Al2O3保护膜，使合金中 Al 元素含量降低，形成元素含量浓度差，基体中的 Al 元素向黏结层中扩散，靠近界面处的基体合金会因贫 Al 而发生相变，引起基体力学性能的下降，导致 TBCs 失效［3］。
1． 2 EB -PVD 制备的 TBCs
电子束物理气相沉积( EB-PVD) 制备的 TBCs 比APS 制备的使用寿命更长，主要归因于其结构特征。其呈柱状晶的结构能够将涂层内部的应力降至近乎零，具有优异的抗热冲击性能，但长时间服役同样面临严重的失效问题，表现为陶瓷层/黏结层界面的全面剥落［3］，这与 TGO 密切相关，主要有 3 种形式: 陶瓷层与 TGO 界面发生分离; TGO 层中存在贯穿式裂纹; TGO 层与黏结层界面发生分离。陶瓷层与 TGO界面的分离是由于热循环过程中的蠕变作用使 TGO表面粗糙化，在粗糙表面谷峰处存在离面应力所致;TGO 局部出现裂纹，裂纹处嵌入式氧化物的快速生长会促进界面分离。TGO 层中的贯穿式裂纹是应力叠加的结果。TGO 与黏结层界面的分离主要是由于TGO 层的增厚使其界面处拉应力增大而出现裂纹。
2 影响 TBCs 使用寿命的因素
2． 1 热生长氧化物(TGO)
黏结层在 TBCs 中的主要作用是使陶瓷层/金属连接强度高并生成稳定且生长缓慢的 α-Al2O3扩散势垒［7］，黏结层通常为 MCrAlY( M 为 Ni，Co，NiCo) 或改善的铝化物 Pt( Ni) Al 层。在 TBCs 使用或热处理过程中，在黏结层靠近陶瓷层界面由化学作用而形成Al2O3氧化层，随着时间的延长，TGO 层呈抛物线规律生长，即 Kp= K0t1 /2 ［5］。在这一过程中，由于 Al2O3与黏结层形成氧化物与消耗金属的体积比( PBR) 大于1． 5，在 Al2O3/ 黏结层界面会形成内应力，随着氧化膜的增厚，内应力进一步增大。同时，在 Al2O3生长过程中，黏结层中的 Al 元素会消耗，导致 NiO，Cr2O3及尖晶石氧化物生成［8，9］。由于 NiO，Cr2O3的 PBR 较Al2O3的大，NiO，Cr2O3及尖晶石氧化物的生成将导致更大的内应力。而 NiO，Cr2O3的生长主要为金属阳离子向外扩散，在氧化膜外侧不断形成新的氧化物，使得 TGO/陶瓷层界面的机械键合不断弱化。
APS 制备的的 TBCs 在等温氧化过程中，TGO 的生长会在其自身、与陶瓷界面及其与黏结层界面形成分层，导致陶瓷层整体剥落［3］，引起 TBCs 失效。为了释放 TGO 生长带来的应力，EB-PVD 制备的TBCs 中的 TGO 层会发生起皱现象，导致在 TGO / 陶瓷层或 TGO/黏结层界面先出现裂纹，裂纹进一步扩展，导致陶瓷层的整体剥落［3］，引起 TBCs 失效。即使在氧化初期，由于 θ-Al2O3向稳态α -Al2O3转变，其体积收缩 12． 3%，使氧化膜中产生相变拉应力［10］，也促进了陶瓷层的剥落。
可见，由高温氧化即 TGO 生长产生内应力是TBCs 失效的主要形式之一。TGO 厚度对每种 TBCs 存在一个临界厚度，超过这个厚度，就发生 TBCs 失效［11］，这为后期的寿命预测提供了一个可操作的途径。
2． 2 热匹配
在使用过程中，TBCs 体系经历高温作用，各层及基体的物性不同，存在热物理性能不匹配的问题。YSZ，Y2SiO5及 SiO2隔热效果好，但从与 Ni 基高温合金的热匹配来看，SiO2显然不合适，Y2SiO5容易烧结，会降低涂层的抗蠕变性能［2，12］。目前，Y2O3稳定的ZrO2( YSZ) 体系被广泛应用。近年来，新型陶瓷层不断涌现，如 CeO2-YSZ，La2Zr2O7等［13 ～15］，但都存在制备工艺和技术不成熟等问题，YSZ 仍是今后一段时间内主要的陶瓷层体系。
即便是热膨胀系数比较接近的材料，在Al2O3/ 黏结层界面仍然存在较大的差异，热循环过程中，在Al2O3/ 黏结层界面处产生应力集中，进一步形成裂纹，影响 TBCs 的使用寿命［16］。在实验室热震试验中，这种由热膨胀系数引起的涂层失效与上下限温度、温度降、升降温度速度及保温时间有关［16］: 上下限温差越大，越容易引起涂层失效; 温度升降速度太快，也容易引起涂层的短寿命失效; 保温时间越长，TGO 生长引起的 Al2O3/ 黏结层界面热膨胀不匹配问题就越明显，越容易引起涂层的失效。因此，即使材料的热膨胀系数差别不大，在热循环过程中，尤其是温差大、升降温度快时，极易引起 Al2O3/ 黏结层界面应力集中，进而引发裂纹，甚至导致涂层失效。
2． 3 界面粗糙度
界面粗糙的产生分为外生型和内生型。外生型是通过有效的预处理( 如喷丸) 而使 APS 热障涂层的机械粘附力得到增强，以保证陶瓷层/黏结层间有较强的机械结合力［17］时所致; 内生型是在使用过程中，为释放热匹配问题和 TGO 横向生长产生的应力而诱发的黏结层与 TGO 层界面起皱［18］。裂纹缓慢生长引起的蠕变和疲劳行为同样可以使 TGO/黏结层界面起皱［19］。此外，由于黏结层中 Al 元素扩散引起的贫Al，诱发黏结层中 β 相向 γ 相转变，伴随体积变化，产生应力，也会引起 TGO/黏结层界面产生褶皱［20］。褶皱的形成会显著影响 TBCs 的寿命。界面粗糙度越大，在褶皱的冠顶和谷底的应力集中越明显，会产生明显的裂纹源，这是 TBCs 失效的主要起源地［21］。虽然 EB-PVD 制备的 TBCs 的界面较平坦，可以不出现明显的界面粗糙度，但在使用过程中，由于 TGO 生长应力、蠕变和疲劳应力、相变应力等也会使得TGO/黏结层界面起皱，产生裂纹源而导致其失效［22］。
2． 4 外应力
由于陶瓷层、黏结层和基体力学性能的差异，在外力的作用下，各层界面处存在应力集中而影响TBCs 的使用寿命。目前的寿命预测模型还未太多考虑外应力的影响，只分析了外应力对寿命的影响机制。对 TBCs 力学行为研究常用的方法主要有蠕变、低周疲劳及耦合性的热机械疲劳［22 ～27］。蠕变可以综合评价在特定应力、不同温度下的涂层持久性能［23］，通过拉森-米勒公式预测剩余寿命，对抽样评估服役中涂层的使用情况具有非常重要的作用。低周疲劳更接近涂层服役时实验室的模拟方法，通常在恒温下进行力学疲劳试验，在 TBCs 存在的情况下，高温下的疲劳寿命与无涂层时的基本一致，而低温下的疲劳寿命则明显低于无涂层时的，主因是温度低于涂层韧脆转变温度，疲劳裂纹在粘结层及基体之间的扩散层中萌生，涂层中裂纹生长［24，25］。由于 TBCs 使用过程中，尤其是在发动机起停时，伴随有热循环，低周疲劳没有考虑降温时的热应力，所得寿命还是高于实际寿命。因此，一种和工况更为接近的新力学测试方法———热机械疲劳在 TBCs 力学性能测试中的应用得到了关注［22，26，27］。在异相热机械疲劳下，低温时拉应力导致了裂纹生成，致使基体材料失效，裂纹源使陶瓷层/黏结层界面处缺陷在垂直于加载方向上向黏结层生长［22］; TBCs 剥落或黏结层、基体疲劳等失效均在热机械疲劳中产生，这与预退火处理、氧化及碳化物的生长有关［28］。目前，对于耦合型的热机械疲劳下热障涂层系统的失效机制仍处于不断研究之中。
其设备复杂，只能用作实验室研究。综上可知，综合运用蠕变、低周疲劳及耦合性的热机械疲劳的高温力学研究，可以更全面地认识力学性能对 TBCs 寿命的影响。由于力学性能与时间有关，对于 TBCs 使用寿命的影响也是一个过程或连续性的。
2． 5 高温腐蚀
高温腐蚀主要是由于燃油中的 S，V 元素在燃烧过程中形成的 SO3及 V2O5与环境中的 NaCl 反应形成了 Na2SO4+ V2O5混合物，Na2SO4，V2O5均可以与 YSZ中的 Y2O3发生反应生成 Y2( SO4)3及 YVO4［5］。由于Y 元素的消耗，ZrO2发生相变，由 t 相向 m 相转变，并伴随着体积变化，使涂层产生应力，引起涂层失效［28，29］，缩短涂层寿命。高温( ＞900 ℃) 下，Na2SO4，V2O5均处于熔化状态［29］，极易沿着陶瓷层中的缺陷向内部渗透，尤其是 EB-PVD 制备的 TBCs 存在柱状晶界，当达到黏结层时与其反应，Na2SO4，V2O5与黏结层的反应远比与 Y2O3反应剧烈，使 TGO 层急剧生长、消耗黏结层中的 Al 元素，诱发 NiO，Cr2O3及尖晶石氧化物的生成［30］，产生更大的应力集中区，造成涂层失效。采用封口处理［31 ～33］基本解决了 EB-PVD 制备的TBCs 由于熔盐向黏结层渗透产生的腐蚀失效，但增大了涂层表层的强度，使容纳应变能力减弱，会造成表层局部剥落。
2． 6 烧结
烧结是 YSZ 使用温度过高或局部超温引起陶瓷层致密化的过程。一旦形成烧结，陶瓷层表面就会发生收缩，引起裂纹，造成陶瓷层脱落，缩短使用寿命［34，35］。通常，烧结温度在 1 200 ℃以上，陶瓷层的烧结部分取决于陶瓷层的成分和杂质含量［34，35］。
SiO2具有低的烧结温度，会加速YSZ陶瓷的烧结［2，12］。Al，Ce 在使用过程中向晶界扩散，会抑制YSZ 陶瓷的烧结［35］。目前，针对超高温 TBCs 的研制考虑到了烧结问题，新型的 Gd2Zr2O7，Sm2Zr2O7，HfO2- YSZ，CeO2- YSZ 就 是 因 此 而 研 制 开 发的［8，13，36 ～38］。但又出现了其他问题，如高温腐蚀、制备工艺不稳定等，有待进一步研究其合理的组合。
2． 7 外来物的破坏及磨蚀
在使用条件苛刻、尤其是在空气质量不好、存在固体颗粒的环境中，将存在外来物的破坏及磨蚀问题，这与颗粒的动能、陶瓷层表面温度、结构和性能有关［39］。通过降低陶瓷层的刚度和提高其热硬性可明显降低外来物破坏和磨蚀。这是因为高温下，颗粒聚集在陶瓷层表面形成熔盐，浸入陶瓷层的纵向裂纹( APS 制备的 TBCs 经过激光重熔的结构) 和缺陷，会引起表面区力学性能的降低，增加冷却过程中陶瓷层剥落的趋势［40］。尤其是未做封口处理的 EB-PVD 制备的 TBCs，这种“冷震”现象尤为明显，陶瓷层的剥落首先由表层开始［40］。
3 展 望
寿命预测和评价是热障涂层安全、平稳应用的一个必要保证，今后应从以下方面加以研究。
( 1) 目前，由于制备或热处理工艺的不同，TBCs 的TGO 层临界厚度偏差很大，即使未达到临界厚度，由于NiO，Cr2O3及尖晶石氧化物的优先生成，TBCs 也会发生短寿命的失效。如何更准确地预测和建立 TGO 的生长和 TBCs 寿命的关系模型仍需进一步研究。
( 2) 实际应用过程中，TBCs 常常处于热循环环境，热膨胀系数或热匹配差异引起的寿命降低也是预测与评估 TBCs 寿命的重要因素。
( 3) 界面粗糙度对于 TBCs 的使用寿命产生很大的消极作用，其与涂层制备工艺、使用过程中的各种热机械、热化学有关，很难建立界面粗糙度和寿命的关系。这也是准确预测 TBCs 寿命的一个亟待攻克的技术瓶颈。
( 4) 建立各种外力作用下 TBCs 使用寿命的预测模型是一个很大的工程，从单个因素考虑逐步完善应力下的 TBCs 使用寿命预测模型是一个可行的途径。在粗略估算寿命时，可根据实际应用条件，确定主要的外力影响因素，据此对寿命进行预测。
( 5) TBCs 的高温腐蚀产物及腐蚀机理基本符合3 阶段过程，但仍有一点不清楚［29］: 即高温熔盐是在陶瓷层未发生剥落还是发生剥落之后与黏结层发生了腐蚀反应。如果是发生在剥落之前，熔盐沿涂层中的缺陷向黏结层扩散，从而在黏结层处发生腐蚀反应，消耗铝元素，且腐蚀产物在局部产生应力，易于导致陶瓷层剥落，则高温腐蚀对 TBCs 的使用寿命产生重要影响; 如果发生在剥落之后，则对 TBCs 的使用寿命不产生影响。如何通过原位观察或测试对这一过程进行分析，是确定高温腐蚀对 TBCs 使用寿命产生影响与否的关键。如果确定产生影响，在热障涂层寿命预测中就必须予以考虑，否则不予考虑。
( 6) 就目前常用的 YSZ 而言，在预测其寿命时，如果在高温下，必须考虑烧结问题。
( 7) 虽说外来物的破坏及磨蚀使陶瓷层自表层逐渐剥落，但剥落后的陶瓷会进一步对表面产生磨蚀，加速剥落。故在这种环境下预测寿命若不考虑这些因素，一旦发生外来物破坏及磨蚀，对整个部件的使用将是一个致命的打击。
［ 参 考 文 献 ］略
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