不同燃料超音速火焰喷涂 NiCr-Cr3C2涂层
邝宣科， 钱士强， 王 伟， 沈红卫， 龙荷荪
材 料 热 处 理 学 报
摘 要: 采用超音速火焰喷涂工艺在 20CrMo 钢圆片上成功制备 25% NiCr-Cr3C2金属陶瓷涂层，研究了不同燃料对喷涂层组织性能的影响。结果表明，以丙烷为主要燃料所得喷涂层组织不均匀，存在典型的层状结构，孔隙率约为 3. 2% ，显微硬度仅为836 HV，涂层断裂韧性 KIC为 2. 08 MPa·m3 /2; 以煤油为主要燃料所得喷涂层的组织分布均匀，细小致密，孔隙率约为 2. 4% ，显微硬度可达 1045 HV，涂层断裂韧性 KIC为 2. 56 MPa·m3 /2。前者的组成相为 Ni( Cr) 固溶体、Cr3C2和微量 NiCrO4; 后者的组成相除Ni( Cr) 固溶体和 Cr3C2外，还有 Cr7C3、Cr23C6和 Ni( Cr) 相出现。
关键词: HVOF; NiCr-Cr3C2; 涂层; 显微硬度; 断裂韧性
超音速火焰喷涂( HVOF) 制备的 NiCr-Cr3C2涂层在低于 980 ℃ 温度下具有优异的耐磨、耐蚀性能而广泛应用在蒸汽涡轮机叶片、涡轮发动机排气泵以及能源输送管道等领域［1-3］。作为一种高效率的热喷涂工艺，HVOF 喷涂在降低成本及设备应用，提高工业产品质量上发挥重要作用，极大促进表面工程技术的发展［4-5］。随着超音速火焰喷涂设备不断更新，新型喷涂系统在火焰温度和离子飞行速度上得到一定改善，所制备的 NiCr-Cr3C2金属陶瓷涂层高温下表现出更优异的耐磨损和耐腐蚀等性能［6-7］。近年来国内外学者重点考察了不同参数 HVOF 工艺制备的 NiCr-Cr3C2涂层，希望能进一步优化喷涂工艺参数，获得优异性能的涂层以满足工程需求［8 － 11］。Roy 等［12］考察了不同微纳尺度的 25% NiCr-Cr3C2粉末的差别，发现在喷涂层的相组成和组织分布均相同时，纳米尺度粉所得涂层的显微硬度( 1440 HV) 远高于微米尺度粉所得涂层的( 980 HV) 。Guilemany 等［13］在 3 种体积分数的氧气、甲烷燃烧条件下喷涂微米尺度 25%NiCr-Cr3C2粉末，结果表明所得喷涂层的物相均为 Ni( Cr) + Cr3C2，只是涂层中 Ni( Cr) 固溶体的成分差别很大。涂层中各相分布不均匀甚至含有未熔或半熔颗粒。Wang 等［14］研究了氧气、甲烷流量及喷射距离工艺参数对 HVOF 制备的 25% NiCr-Cr3C2涂层组织结构与硬度影响，发现影响涂层硬度和沉积效率的主要因素是送粉空气流和速度比率，其次是通量比和Cr3C2分数。
超音速火焰喷涂采用的燃料有甲烷、丙烷、煤油等，由于燃料直接决定燃烧条件，对 HVOF 工艺所得喷涂层的组织结构与性能有较大影响，对不同燃料造成的影响尚未见有报道。本工作主要考察采用以丙烷和煤油为主要燃料 HVOF 工艺所得的喷涂层。探讨不同燃料对涂层相组成、结晶度、组织分布及显微硬度和韧性的影响，为进一步延长 NiCr-Cr3C2涂层服役寿命，为超音速喷涂层在汽轮机阀、轴等应用提供参考和理论指导。
1 实验材料及方法
1. 1 样品制备
试样 的 基 底 材 料 为 20CrMo 钢 ( 60 mm × 3mm) ，其化学成分 ( 质量分数，% ) 为: 0. 17 ～ 0. 24 C，0. 80 ～ 1. 10 Cr，0. 15 ～ 0. 25 Mo，0. 20 ～ 0. 40 Si，0. 40～ 0. 70 Mn，＜ 0. 040 P，＜ 0. 040 S，＜ 0. 30 Cu，余量为 Fe。在 20CrMo 钢基材上采用两种不同燃料 的HVOF 工艺分别喷涂微米尺度的 25% NiCr-Cr3C2粉末，初始的涂层厚度在 300 μm 以上，最终精磨至 300μm 的厚度。两种超音速喷涂的工艺参数见表 1，A工艺( DF-3000 型) 的燃料主要是丙烷，B 工艺( XY-3200 型) 的燃料主要是煤油。
1. 2 样品测试
采用 X'pert PRO 型 X 射线衍射仪分析不同燃料超音速喷 涂的 25% NiCr-Cr3C2涂 层 的 相 组 成。在HX 1000-T / LCD 转塔型维氏数显微硬度计上测量试样断面的显微硬度，加载载荷为 0. 49 N，加载时间为15 s，从试样顶部涂层处沿垂直方向 ( 等间距 40 μm)依次测量，每次测取 3 个数据取平均值。对涂层断面经粗磨—细 磨—抛 光 处 理 后，用 金 相 显 微 镜 和 S-3400N 型扫描电子显微镜观察涂层组织形貌及分布，并对不同组织进行 EDS 成分分析。最后利用 Mias 图像分析法计算孔隙率大小，重复 20 次，取平均值。
采用压痕法估测涂层的断裂韧性，由于涂层有层状分布，参照文献［15］在涂层表面压制压痕，利用EVANS 模 型 计 算 涂 层 断 裂 韧 性， KIC=0. 079( P / a3 / 2) lg［4. 5( a/c) ］，式中 P 为维氏硬度施加载荷( N) ; a 为压痕对角线半长( μm) ; c 为裂纹长度( μm) ，是从压痕中心到裂纹尖端的距离，此公式需满足 0. 6≤c/a≤4. 5。试验时载荷 P = 9. 8 N。
2 实验结果及分析
2. 1 涂层的显微组织
图 1 为不同燃料 HVOF 工艺制备的喷涂层横截面照片。可以看出丙烷燃料涂层( 图 1a) 中有的区域是单相大块状的，有的区域是两相呈现层状分布，组织大小不一，很不均匀性。煤油燃料涂层( 图 1b) 中基本为均匀分布的细小块粒组织，没有见到大块状和层状分布的区域。两种涂层中都有孔隙存在，根据统计学理论经 Mias 图像分析软件测定了喷涂层的孔隙率，A 工艺喷涂层的孔隙率为 3. 2% ，而 B 工艺喷涂层的孔隙率为 2. 4% 。
图 2、图 3 分别为不同燃料 HVOF 工艺制备的喷涂层组织的 SEM 放大照片。可见两种涂层中都有 A( 浅色) 、B( 深色) 、C( 灰色) 3 种颜色形状不同的区域以及黑色点粒状的 D( 孔洞) ，不同区域的 EDS 图谱和成分一同列出。
从图 2 中可看出丙烷燃料涂层组织中 A 和 B 多为块状，尺寸大小很不均匀，A、B 之间夹有灰色区( C) ，3 种组织分层现象严重，形成典型的层状结构;图 3 表明煤油燃料涂层组织中 A 或 B 块状的尺寸差别不大，且分布均匀，基本未见层状组织。
EDS 测定的成分表明不同燃料 HVOF 工艺喷涂层中各区域的成分不尽相同。其对应的组成相详见下节分析。对比不同喷涂层相同区域的成分差别，可以推断喷涂过程中的组织变化。相比 A 工艺涂层，B工艺涂层中浅色区域( A) 的成分除 Ni、Cr 外出现了C，且 Cr 含量上升，仔细观察可发现 ( A) 区域含有不少细粒状相，即有铬碳化物进入( A) 区域。而深色区域( B) 中 Cr、C 比增大，预示碳化物分解加快。灰色区域( C) 中的 Cr、C 含量增大，意味着有更多的铬碳化物进入其中。A 工艺涂层中有 O 存在则表明喷涂过程中氧的燃烧不充分故有氧化物产生。这些成分差别说明 B 工艺中 Ni( Cr) 粘接相熔化更完全，其后形成的 Ni( Cr) 固溶体与铬碳化物混合更充分，组织亦更均匀。
HVOF 喷涂过程中粉末送入燃烧室内，受热迅速转变成熔融态或半熔融态，由高速火焰推动加速飞行喷射到经预处理的基底表面，然后以极快速度( 约106K·s－ 1) 冷却、凝固、堆垛形成涂层［16］。A 工艺采用丙烷燃料，燃气( 空气、丙烷) 与助燃气( 氧气) 反应产生的火焰温度( 2400 ～ 2700 ℃ ) 较低，导致包覆粉末在未能完全熔化时就直接喷射到 20CrMo 钢基底上，冷却形成片层状组织。遗留较多的未熔或半熔颗粒致使涂层相分布不均匀，致密性低( 图 2) ; B 工艺采用燃料( 煤油) 与助燃气( 氧气) 爆炸式燃烧产生的高温约达3000 ℃ ，喷涂粉末在高速火焰中完全熔化，喷射到基底上凝固形成均匀、致密的喷涂层( 图 3) 。
正是燃烧温度的差别造成 A 工艺喷涂层和 B 工艺喷涂层组织形态和微区成分的不同。孔隙率是检验涂层性能的重要指标，反映涂层对基体防护作用优劣程度［17］。超音速火焰喷涂层孔隙率一般为 5% ～ 10% ，其大小与涂层厚度、喷涂工艺参数、晶粒尺寸以及涂层相分布密切相关［18］。受粉末粒子速度和燃料火焰温度影响，丙烷燃料涂层的孔隙率要高于煤油燃料涂层的。
2. 2 喷涂层的组成相
图 4 为不同燃料 HVOF 工艺制备的涂层的 XRD谱，为了鉴别对比组成相，同时列出了喷涂所用 25%NiCr-Cr3C2粉末的 XRD 谱。由图 4 可以确定丙烷燃料涂层的相组成为 Ni( Cr) 固溶体( 04-0850) 、Cr3C2( 35-0804) 和微量 NiCrO4( 21-0596) ; 而煤油燃料涂层相组成为 Ni( Cr) 固溶体( 04-0850) 、Cr3C2( 35-0804)和少量 Cr7C3( 36-1482) 、Cr23C6( 35-0783) 。可以看出，喷涂层中的基本组成相与喷涂粉末中的物相是一致的，但不同燃料制备的喷涂层其衍射谱具有一定差异，除 Ni( Cr) 和 Cr3C2基本物相外，丙烷燃料所得涂层出现了微量 NiCrO4，而煤油燃料所得涂层中还有少量 Cr7C3、Cr23C6。与粉末 Ni( Cr) 相的衍射峰相比，喷涂层 Ni( Cr) 相的衍射峰宽化而漫散，预示有未结晶的非晶 Ni( Cr) 相存在。
结合 XRD 和 EDS 图谱( 图 2、图 3) 可以鉴定图2、图 3 不同组织形貌的构成相异同。图 2 中大块浅色区域( A) 的主要成分为 Ni 同时含有部分 Cr，与喷涂粉料中的粘接相 Ni( Cr) 相近，表明( A) 为一定含量 Cr 进入 Ni 面心立方体内取代部分镍原子后形成的 Ni( Cr) 固溶体相［19］; 深色区域( B) 的主要成分是Cr 和 C，表明是铬碳化物，由喷涂粉料中的碳化物相Cr3C2演变而来; 灰色区域( C) 的形状不定规则，含有Ni、Cr、C、O 等元素，其以 Ni、Cr 元素含量居多，表明灰色区域( C) 处可能是 Ni( Cr) 固溶体和铬碳化物熔化混合形成的，在喷涂过程中有氧化物 NiCrO4产生。图 3 浅色区域( A) 主要也为 Cr 进入 Ni 面心立方体内取代部分镍原子后形成的 Ni( Cr) 固溶体相，但Cr3C2分解后产生的 Cr、C 元素溶入 Ni( Cr) 相后形成细小铬碳化物。黑色块状和针状( B) 成分为 Cr 和C，可以鉴定黑色块状为 Cr3C2，针状为少量沉淀析出的 Cr7C3、Cr23C6; 灰色区域( C) 含有 Ni、Cr、C 其以 Cr元素含量居多，更表明( C) 处是 Ni( Cr) 固溶体和碳化物混合区。
非晶体的形成与熔融状态和冷却条件有关，液态金属及合金在冷却速度高达 105～ 108K·s－ 1的快速凝固工艺( 液相急冷法) 中，只能得到微米级薄片、薄带或丝状的低维非晶态结构; 而熔融氧化物( SiO2) 等陶瓷在 普 通 冷 却 凝 固 条 件 下 就 能 形 成 非 晶 态 组织［20］。经 XRD 衍射图峰面积相对比值分析，可确定A 工艺结晶基本完成，B 工艺有一定量的非晶体相。
B 工艺喷涂层熔融态的温度高，残留固相质点少，凝固时主要靠过冷度引发自身能量变化获得驱动力从而多以均匀形核方式形核; A 工艺喷涂层熔融态温度低，液态中还含有许多未熔颗粒，可以使晶胚依附在其表面实现非均匀形核，而非均匀形核所需能量低、易实现，是结晶主要形核方式［21］。因此，相比而言，A工艺更易形成晶体，而 B 工艺则较易出现非晶体。
2. 3 涂层的显微硬度和韧性
图 5 为不同燃料 HVOF 工艺制备的复合涂层的截面显微硬度变化曲线。图 5 中横坐标以涂层顶部为起始端，指向基底方向的距离。可以看出，丙烷燃料涂层( 图 5a) 的显微硬度为 700 ～ 1000 HV，煤油燃料涂层( 图 5b) 的显微硬度为 900 ～ 1200 HV。两者的喷涂层硬度相差较大，而基底硬度基本是一样的。从涂层的表面平均显微硬度看，两者也有较大的差别。丙烷燃料涂层的为约 836 HV，而煤油燃料涂层的为 1045 HV，远高于 A 工艺的。
图 6 为不同燃料 HVOF 工艺制备的复合涂层的断裂韧性测试压痕，载荷 P 为 9. 8 N。可以看出丙烷燃料涂层( 图 6a) 的压痕大，但压痕尖角引发的裂纹较少，部分在压痕边缘出现，计算所得 KIC= 2. 08 MPa·m3 / 2。煤油燃料喷涂层( 图 6b) 的压痕略小，基本是压痕尖角引发的裂纹，KIC= 2. 56 MPa·m3 / 2，比 A 工艺涂层的略高。
两种喷涂层硬度和韧性有差别的原因都与不同燃料喷涂条件下形成的组织有关。丙烷燃料涂层中的组织不均匀，Cr3C2碳化物和 Ni( Cr) 固溶体都成尺寸较大的块状，且有分层现象。喷涂中与 Ni( Cr)固溶体混合的碳化物很少( 由此区域成分检测中没有 C 原子可知道) ，表明碳化物对涂层硬化贡献的作用很小。煤油燃料涂层的组织比较均匀，碳化物尺寸细小，Ni( Cr) 固溶体中含有部分细小的碳化物( 成分检测中有 C 原子) ，且根据资料［22］，新出现的碳化物 Cr7C3( 1450 HV) 和 Cr23C6( 1300 HV) 的硬度都高于或等于 Cr3C2( 1300 HV) 的硬度。碳化物的硬化作用很大，因而大幅度提高了涂层的硬度。A 工艺涂层的组织粗大和分层易于造成应力集中，则会大大降低涂层的韧性，这是 A 工艺涂层韧性偏低的主要原因。
3 结论
1) 以丙烷为主要燃料所得喷涂层的组织分布不均匀，存在典型的层状结构，含有未熔或半熔颗粒，组织较疏松，孔隙率约为 3. 2% ; 以煤油为主要燃料所得喷涂层的组织分布均匀，组织细小致密，孔隙率约为 2. 4% ;
2) 以丙烷为主要燃料所得喷涂层的组成相为 Ni( Cr) 固溶体、Cr3C2和微量 NiCrO4; 以煤油为主要燃料所得喷涂层的组成相为 Ni( Cr) 固溶体、Cr3C2和少量 Cr7C3、Cr23C6。Ni( Cr) 固溶体中有部分非晶相;
3) 以丙烷为主要燃料所得喷涂层的显微硬度为836 HV，涂层断裂韧性 KIC= 2. 08 MPa·m3 / 2; 以煤油为主要燃料所得喷涂层的显微硬度为 1045 HV，涂层断裂韧性 KIC= 2. 56 MPa·m3 / 2。
参考文献略
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