几种Ni-Cr系热喷涂涂层的抗热腐蚀性能和结合强度
王化宇,韩志海
中国知网
[摘 要] 针对电站锅炉耐热钢管材(12Cr2MoWVTiB)在燃煤烟气下的热腐蚀机制,设计了几种Ni-Cr系涂层;对不同涂层结构和不同热喷涂工艺制备的涂层试样,进行了硫酸盐热腐蚀动力学对比试验。结果表明,等离子喷涂双层复合涂层具有最好的耐蚀性能;对等离子喷涂和线材火焰喷涂的两种Ni-Cr系涂层采用胶结拉伸法进行了结合强度对比试验,并分析了两种Ni-Cr系涂层的横断面形貌,结果表明等离子喷涂双层复合涂层的缺陷和孔洞明显较少,结构较为致密,其结合强度远远高于线材火焰喷涂的单层Ni-Cr涂层。
[关键词] 电站锅炉管;热喷涂; Ni-Cr系涂层;热腐蚀;结合强度
0 前 言
12Cr2MoWVTiB过热器管材在锅炉燃烧的服役过程中,受到含有大量飞灰成分和较高硫分(H2S,SO2,SO3等)高温烟气的持续作用,易与飞灰中的金属氧化物(如K2O,Na2O等)发生化学反应,生成低熔点Na2SO4-K2SO4熔盐,吸附在炉管表面,并与表面的Fe2O3进一步发生作用,生成熔点约600℃的三元共晶复合熔盐[Fe2(SO4)3-K2SO4-Na2SO4]。由于过热器炉管表面温度高于熔盐的熔点,熔盐常以熔融态沉积在炉管的表面,导致管材发生以电化学机制为主的热腐蚀,其腐蚀速率远高于一般的高温氧化或硫化[1],是导致电站锅炉早期“爆管”的重要原因之一[2]。
运用热喷涂技术在锅炉钢管表面制备一层耐蚀和抗磨损的涂层,正逐渐受到电站和其他锅炉用户的重视。采用的热喷涂工艺有电弧(Arc)和线材火焰喷涂(FWS)、等离子喷涂(APS)和超音速火焰喷涂(HVOF),Arc和FWS喷涂相对而言较低,易于现场操作,但涂层质量不如APS和HVOF,在一些苛刻环境下服役的可靠性较低。APS射流温度高(约10 000℃),速度高,可喷涂材料广泛,可制备各种陶瓷或金属陶瓷复合涂层;HVOF的特点是速度高,涂层致密,但焰流温度较低,难以喷涂一些难熔金属和陶瓷等高熔点材料,且喷涂成本高,应用范围有限。
有关Arc和HVOF涂层的研究近年来已有较多报道[3, 4]。本研究主要从设计不同的FWS和APS耐热腐蚀涂层入手,通过硫酸盐热腐蚀动力学对比试验和结合强度对比试验,分析喷涂工艺和涂层结构对12Cr2MoWVTiB锅炉管材涂层耐热腐蚀性能和结合强度的影响规律,从而优选出较好的热喷涂工艺和耐蚀涂层。
1 涂层设计和试样制备
1.1 涂层的成分与结构设计
12Cr2MoWVTiB管材含Cr量约2%左右,在含有熔盐成分的燃煤烟气环境中很难形成完整的保护性Cr2O3膜,而导致合金快速氧化。研究表明:在0.101 3 MPa的O2-(0.1%~0.5%)(SO2+SO3)气氛中,能有效抑制Fe-2Cr合金低温热腐蚀的临界Cr含量应在35%以上[5]。但Cr含量过高使涂层脆性增大,对涂层强度和附着力不利,因此应选择一个合适的含量。本研究涉及的燃煤烟气属于低氧压、中硫压范围[2],考虑到温度、介质等因素,涂层中Cr含量应选在45%左右。为了增加涂层的高温强度、韧性和热稳定性,选用面心立方(fcc)结构、固溶性好、在高温下组织稳定、无同素异构转变的金属Ni作为涂层的主体成分,与Cr构成以Ni-Cr为基的涂层体系。同时可添加少量其他元素作为补充,如SiO2难溶于熔盐,有益于涂层耐蚀性,但脆性大,不宜过多添加。
此外,涂层的结构设计也很重要,有目的地设计二层、三层甚至梯度涂层可以很好地优化涂层性能[6, 7]。对于本文涉及的燃煤烟气条件下锅炉管抗热腐蚀的涂层系统,考虑采用二层结构的涂层体系。
针对电厂锅炉管的抗热腐蚀要求,设计了4种不同成分和结构的涂层体系。其中Cr3C2具有较高的高温耐磨性和良好的化学稳定性,在Ni-Cr基涂层中添加一定量的、弥散分布的Cr3C2粒子,可有效提高涂层对燃煤烟气中煤粉颗粒的冲刷磨损[8, 9]。表1为试验选用的4种涂层的成分、结构和喷涂工艺。
1.2 试验设备
喷砂设备一套,METCO 9M型高能等离子喷涂系统,METCO 12E型高速火焰线材喷涂系统,3-9-1100型箱式电阻炉,TG328A型分析天平,JPT-10型架盘天平,S- 2700型电子扫描显微镜等。
1.3 试样制备
采用上述涂层配方和结构设计,在12Cr2MoWVTiB锅炉管基材上制备涂层试样,进行热腐蚀动力学对比试验。
(1)基体制备 用12Cr2MoWVTiB锅炉管材下料,制成39.4 mm×9.4 mm×2.4 mm基体试样。
(2)吹砂 用24目金刚砂在0.3~0.5 MPa压缩空气下对试样进行吹砂、清洁和粗化。
(3)按以下喷涂工艺参数在试样的全部6个面上喷涂表1中的各种涂层:
大气等离子喷涂(APS) 线材火焰喷涂(FWS)
喷嘴型号:732B喷嘴型号: EC
Ar:5.0 m3/h,0.6 MPa O2:1.8 m3/h, 0.4 MPa
H2: 0.2 m3/h,0.45 MPa C2H2:1.2 m3/h, 0.05 MPa
电流: 500 A,电压: 68 V压缩空气:90 m3/h, 0.5 MPa
喷涂速度:10.8~11.4 kg/h喷涂速度:108.0㎏/h
APS和FWS均采用METCO 9MC送粉系统。
涂层平均厚度为0.3~0.4 mm,喷涂后试样的实际尺寸
为40 mm×10 mm×3 mm,涂层试样表面积为40 mm×10 mm
×2+40 mm×3 mm×2+10 mm×3 mm×2=1 100 mm2=11
cm2。
2 涂层的热腐蚀动力学和结合强度试验
2.1 热腐蚀动力学试验
将K2SO4和Na2SO4按1.85∶1.00(物质的量比)配制成饱和硫酸盐溶液刷涂于试样表面,其涂盐量约为2.0 mg/cm2,吹干后将涂盐试样在空气或含硫气氛中加热至650℃,10 h后取出试样,冷却后在分析天平上称量,得到热腐蚀增重;之后重复这一过程至腐蚀时间达到200 h以上,按得到的数据,绘出各试样的热腐蚀动力学曲线(见图1)。
2.2 涂层结合强度试验
涂层与基体金属的结合强度是评价涂层质量的重要指标,本次试验选取等离子喷涂(APS)中耐蚀性能最好的涂层试样(APS3)与氧乙炔线材火焰喷涂的涂层试样(FWS)做胶接拉伸法结合强度对比试验。
试验按GB 8642—88进行试样加工,胶接。在WE-60型液压式万能材料试验机上进行,拉伸速率为1 mm/min,缓慢加载至带涂层的试样和对偶件从涂层/基体界面处断开。记录拉断时的力(F),计算结合强度σb=F/A,其中A为涂层与基体剥离处的实际面积。每种涂层测量3种不同状态下的结合强度,取3个试样的平均值,结果见表2。
3 分析与讨论
从图1可以看出:在热腐蚀的开始阶段(0~100 h),各试样的热腐蚀曲线都呈抛物线规律,此时反应速度快,涂层以氧化为主,氧化膜开始形成;在约100 h以后,各曲线的反应速度都趋于平缓,说明先期生成的氧化膜趋于完整,对基体开始起到了保护作用。其中等离子喷涂双层结构的NiCr-Cr3C2复合涂层试样(APS3)的热腐蚀动力学曲线显示出最好的耐蚀性(腐蚀增重最小,100 h后涂层的氧化增重基本停止),说明涂层已形成了较完整的氧化膜,既阻缓了涂层中金属原子的向外迁移,也阻缓了环境中的氧分子向内扩散,从而避免了新的氧化增重。APS1的腐蚀增重略高于APS3,说明等离子喷涂Ni45Cr涂层也具有较好的耐蚀性。APS2为等离子喷涂单一的NiCr-Cr3C2金属陶瓷涂层,该涂层含有耐高温硬质相,涂层的致密性、硬质相和基体金属的相界面以及涂层片层间的结合都有一定程度的下降,试验数据也比较分散,不宜单独使用。线材火焰喷涂Ni45Cr涂层(FWS)相对于等离子喷涂致密性较差,腐蚀增重较大,但动力学曲线仍具有由抛物线型向对数规律转变的趋势,说明经过一段时间后,涂层也具有较好的耐蚀性。
从表2涂层结合强度试验数据可以看出:等离子喷涂Ni-Cr系涂层,无论是原始涂层或是在炉内700℃氧化100h的结合强度值都要高于火焰线材喷涂约1倍左右,这主要取决于热喷涂工艺的影响。图2显示了等离子喷涂和火焰线材喷涂Ni-Cr系涂层的断面形貌。比较图2a和图2c可看出,FWS涂层较疏松,孔隙较多。这主要因为等离子喷涂(APS)温度和速率(约10 000℃,300 m/s)都要高于火焰喷涂(约3 000℃,150 m/s),喷涂过程中熔滴撞击基体的冲击能和热能转换远比火焰喷涂要大,熔滴与基体、熔滴与先期凝固的片层之间的化学反应和扩散速度都要快,形成微区冶金结合的可能性大于火焰喷涂,因而涂层与基体的结合、以及涂层本身片层间的结合显然要优于火焰喷涂。
另一方面,由于等离子喷涂涂层孔隙率低,在随后的加热氧化过程中,涂层的氧化也较小。对比图2b和图2d可看出:前者涂层中深灰色的区域显然多于后者,EDAX能谱分析表明,深灰色区为高氧化物区,说明火焰喷涂( FWS)涂层在加热过程中的氧化情况也较严重。氧化一方面会使涂层内聚强度下降,更重要的是氧化性气体通过涂层孔隙渗入界面,使基体界面氧化,有效结合面积减少而导致结合强度下降。同理,用有机硅涂料对涂层封闭后,涂层孔隙率减少,有利于改善涂层结合强度在环境介质中的下降趋缓。
从以上的分析可知,等离子喷涂制备的NiCr-Cr3C2/Ni45Cr双层复合涂层具有最好的耐蚀性和结合强度。
4 结 论
(1)针对12Cr2MoWVTiB合金钢在电站锅炉燃煤烟气环境中的热腐蚀机制,设计了Cr含量达45%以上的Ni-Cr系涂层。
(2)对两种喷涂工艺(APS和WFS)获得的涂层进行了K2SO4-Na2SO4热腐蚀动力学试验和胶拉伸法结合强度对比试验,试验结果表明:等离子喷涂制备的NiCr-Cr3C2/Ni45Cr双层复合涂层具有最好的耐蚀性和结合强度。
[参考文献]略
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