氧化锆基热障涂层陶瓷材料的研究进展
朱正权,黄永章,李兴彦,王力军
金属功能材料
摘 要:热障涂层是一种高温防护涂层,由于其应用的重要性和广泛性,已成为近年来涂层研究领域的热点之一。本文简要概述了国内外热障涂层陶瓷近年来的研究状况和发展趋势:目前最广泛使用的是Y2O3稳定ZrO2热障陶瓷材料(YSZ),而烧绿石结构的稀土锆酸盐和稀土氧化物是今后前景非常好的热障涂层材料。
关键词:热障涂层;氧化锆;烧绿石;稀土锆酸盐， 热喷涂 热障涂层(thermal barrier coatings,简称TBCs)具有良好的隔热效果,是由陶瓷表面层和金属粘结层组成的涂层系统,主要用来降低基体的工作温度,免受腐蚀、磨损、高温氧化。将热障涂层制备在高温发动机热端部件上,不仅可以减少燃油消耗,提高效率,延长热端部件的使用寿命,更能提高基体抗高温腐蚀能力,提高发动机工作温度。热障涂层的研究成本要比其它新型高温合金材料低得多,工艺也现实可行[1]。
为了实现对基体合金材料的保护,热障涂层就是利用其表面陶瓷层的抗腐蚀性、耐高温性和低导热性,因此,热障涂层材料应满足以下要求[2]:(1)高熔点;(2)低密度;(3)良好的抗热冲击性能;(4)较高的热膨胀系数;(5)较低的热导率;(6)较低的蒸汽压;(7)较高的热反射率。(8)较高的抗高温氧化及抗高温腐蚀的能力。
在制备众多种类的热障涂层材料中,陶瓷材料ZrO2凭借优异的隔热和耐热性能而成为首选。
1 氧化锆的物理性能
ZrO2是一种耐高温的氧化物,熔点是2680℃,导热系数为2.17 W/mK,线膨胀系数是11~13×10-6K-1。凭借以上优良性能,ZrO2是目前应用最广泛的热障涂层陶瓷材料。ZrO2的晶型有3种,即单斜(m)、四方(t)和立方(c),当四方相转变到单斜相时,会有一个体积增大效应,伴随有4%~6%的体积增大,这种体积增大引起高压应力,如此反复会造成应力累积,易导致裂纹的形成,最终极有可能会导致材料的损坏,因此使用纯ZrO2制备的热障涂层性能较差。
2 热障涂层材料的发展现状
2.1 氧化物添加剂稳定的氧化锆
为了避免出现纯氧化锆脱落的问题,通常在原料中加入与锆离子半径相近的稳定剂。ZrO2中单斜相转变为四方相的相变温度受添加元素的影响,当把Y2O3、MgO、CaO、CeO2等物质加入ZrO2构成二元系时,相变点降低并形成一个温度区间。
含22%MgO的完全稳定的ZrO2是最早用于制备TBCs的陶瓷材料,在1400℃时涂层为单斜相或四方相,MgO会伴随着热循环过程从固溶体中析出,这种效应会致使涂层热导率提高,降低了涂层性能[3]。随后的研究成果表明:含Y2O3的稳定的ZrO2热障涂层的抗热疲劳性能随Y2O3含量的变化而变化,可以采用质量分数为6%~8%Y2O3部分稳定的ZrO2作为热障涂层的工作层,因此此种涂层在1100℃时具有最好的抗热震性能。它是一种由单斜晶体和立方晶体组成的混合晶体结构,从而形成部分稳定的晶体结构。在高温条件下,这种晶体结构中立方晶体随温度的升高而体积膨胀,而单斜晶体转变为四方晶体并伴随着体积的收缩,收缩与膨胀相互抵消使部分稳定的结构具有更好的稳定性[4~6]。目前应用最广泛的热障涂层陶瓷材料便是氧化钇部分稳定的氧化锆(YSZ),其热物性能列于表1。
为了寻找适合更高使用温度的热障涂层材料,在Y2O3部分稳定ZrO2的基础上添加一些其它氧化物,对ZrO2 (Y2O3) + HfO2、ZrO2(Y2O3) +Sc2O3、ZrO2(Y2O3)+Si、ZrO2(Y2O3)+ La2O3、ZrO2(Y2O3)+SiO2、ZrO2(Y2O3)+CeO2等材料的性能也进行了研究,取得了很大的进展[7~12]。加入CeO2的ZrO2(Y2O3)使得涂层的热震性能明显提高,几乎没有四方相向单斜相转变,在合金粘结层处产生的热应力小,热膨胀系数明显比ZrO2(Y2O3)的膨胀系数高。
2.2 复合稀土锆酸盐氧化物
目前,新的热障涂层陶瓷材料的开发主要集中于稀土锆酸盐(Re2Zr2O7, Re代表稀土元素)。Re2Zr2O7有两种可能的结构[13];重稀土元素(Tb~Lu,Y)生成有缺陷的F2结构(萤石结构)和轻稀土元素(La~Gd)生成P2结构(烧绿石结构)。稀土锆酸盐晶体内部具有比YSZ更多的空位,同时晶胞中含有质量较大的稀土原子,可以增加声子的散射,导致声子平均自由程减小,使材料的导热系数比7YSZ(添加7% Y2O3稳定的氧化锆)低30%左右[14],晶体内部的点缺陷也能提高材料的热膨胀系数。在高温下,烧绿石结构更加稳定,不易发生相变,Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7分别在2200℃和1530℃时才发生结构转变[15],其抗烧结能力也优于现有的YSZ材料。
Vassen等人[16]合成了SrZrO3、BaZrO3和La2Zr2O7等陶瓷粉体,在1200℃,La2Zr2O7(简称LZ)表现出优异的热稳定性和抗热震性能,但La2Zr2O7的热膨胀系数为9·1×10-6K-1(30~1000℃),因而其应用受到限制。同时Vassen等人的研究[17]表明合成的烧绿石结构的La2Zr2O7,具有更低的导热系数以及高熔点,1400℃下保持相稳定状态,但抗热震性较差,热膨胀系数低。
Wu[18]认为LZ中加入CeO2可改善其热膨胀系数,使其有望成为一种优良的抗高温热障涂层陶瓷材料(LCZ)。刘喜华等[19]采用化学共沉淀法制备了LCZ陶瓷粉末,并对其化学成分和相结构进行了研究。牟仁德等人[20]对La2( Zr0. 7Ce0. 3)7高温热障涂层的抗氧化性、热膨胀系数、显微结构进行了研究,发现LCZ的综合性能明显好于8YSZ(添加8% Y2O3稳定的氧化锆)。周宏明等人[21]对Dy、Ce共掺杂的La2Zr2O7进行了研究,发现La1.7Dy0.3(Zr0.8CeZr0.2)O7的线膨胀系数约为10.3×10-6K-1(30~1000℃),明显高于8YSZ(添加8% Y2O3稳定的氧化锆)(9.5×10-6K-1),同时La1.7Dy0.3(Zr0.8CeZr0.2)O7的导热系数为1.07~1.28 W/mK,较8YSZ(添加8% Y2O3稳定的氧化锆)低50%左右。
2.3 非锆酸盐复合氧化物
对稀土锆酸盐进行研究的同时,研究人员发现其他复合氧化物都具有钙钛矿结构和比较低的热导率(低于3 W/mK),比如石榴石(Y3AlxFe5-xO12)、独居石(LaPOs4)以及LaMgAl11O19[22]等。Risovany等[23]对萤石结构的Dy2Hf2O7进行了研究,测定在20℃时热导率为1.5~2.0 W/mK,热膨胀系数为(8·4~8·6)×10-6/K。Hui Dai等[24]测定了Nd2Ce2O7在20~700℃范围内的热特性,发现其不仅具有高于YSZ(6%~8%)(质量分数)的热膨胀系数,而且与TBCs粘结层的变化趋势趋于一致,其热导率由3.4W/mK降为1.57 W/mK,比8YSZ(添加8% Y2O3稳定的氧化锆) (2.27 W/mK,700℃)降低了约30%。Subramanian[25]通过理论分析研究表明:对于化学式为A2B2O7的稀土复合氧化物,除了锆酸盐以外,还有其他稀土复合氧化物都可以考虑作为低热导率的TBCs候选材料,比如A位置为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb等稀土元素,B位置为Hf和Ti的稀土复合氧化物,但对其热物理性能的相关研究还相对较少。
2.4 纳米复合氧化物
当材料的晶粒尺寸在纳米范围内时,常表现出一些与常规材料不同的物理、化学和力学性能。Chen H, Zhou X M[26]对纳米和常规3YSZ(添加3% Y2O3稳定的氧化锆)涂层热膨胀系数和热扩散率进行了研究。结果表明,纳米和常规涂层具有相近的热膨胀系数,且均随着温度升高略有增大,但二者的热扩散率相差较大,纳米氧化锆涂层的热扩散率为1.8~2.54×10-3cm2/sec,而常规涂层的热扩散率为2.25~3.57×10-3cm2/sec。Lin等人[27]也观察到类似现象,纳米3%TiO2/Al2O3涂层的热扩散率较常规涂层低5%~15%。
Wu J,Cao X Q等人[28,29]研究了纳米和常规3YSZ(添加3% Y2O3稳定的氧化锆)涂层的物理和力学性能,发现与常规涂层相比,纳米氧化锆涂层具有低的气孔率、高的硬度和结合强度;Cao X Q等人[29]的研究还表明在纳米氧化锆涂层中,裂纹扩展沿晶界进行,路径较长,所以纳米涂层抗热震断裂能力较高;而常规涂层的裂纹扩展为沿晶断裂和穿晶断裂,故导致涂层抗热冲击能力较低。
王红英等人[30]对8YSZ(添加8% Y2O3稳定的氧化锆)纳米氧化锆热障涂层组织结构和高温稳定性能进行了研究,表明随着服役温度的提高,服役时间的延长,涂层晶粒度逐渐增大,但大都低于100nm,保持纳米结构。关于纳米稀土复合氧化物的热物理性能的报道较少,目前只有曹学强在其著作[31]中提到,纳米粒子只有在100 nm尺度以下才会对热膨胀系数产生影响。在473~1273 K之间两者的平均热膨胀系数分别为(9.6±0.4)×10-6K-1和(9.1±0.4)×10-6K-1,纳米La2Zr2O7比微米La2Zr2O7的热膨胀系数高约5%。
3 结 语
随着燃气发电、化工冶金、航天航空等众多高温领域的飞速发展,热障涂层将得到更广泛的研究与应用。在热障涂层陶瓷材料的研究方面,我国起步比较晚,在应用上与国外有很大的差距,所以为了推动我国飞机制造业、航空航天技术以及航空发动机工业等领域的发展,开展热障涂层陶瓷材料的研究是非常必要的,也是非常急迫的。
参考文献略
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