等离子喷涂制备纳米结构涂层研究进展
王 超, 宋仁国
材料热处理技术
摘 要：等离子喷涂制备的纳米结构涂层在耐热、耐磨、耐蚀、生物相容性等方面比传统微米级涂层具有更优良的性能，从而在军事以及民用工业等领域得到了广泛应用。本文介绍了纳米结构喂料的制备方法，评述了等离子喷涂制备纳米涂层的研究进展，并对等离子喷涂纳米结构涂层的研究和发展进行展望。
关键词：等离子喷涂； 纳米涂层； 喂料
纳米材料和纳米技术是目前材料科学领域的一个重要研究方向。 纳米涂层是通过在表面涂层中添加纳米材料，获得纳米复合体系涂层，不仅在力学和摩擦学性能等方面有很大提高，而且可以获得耐热、耐磨抗蚀、生物相容性等性能，有着十分广阔的发展和应用前景[1]。
等离子喷涂利用的等离子弧能量集中， 焰流温度高，可以熔化绝大多数金属、陶瓷及金属陶瓷等是一种理想的高温热源，而且等离子喷涂具有沉积速度快，生产效率高、适用范围广等优势，在材料表面改性方面发挥了重要作用。 充分利用纳米材料、纳米结构的优异性能，将等离子喷涂技术与纳米技术相结合制备含有纳米颗粒的涂层，为表面工程的发展开辟了新的途径。 近些年等离子喷涂的纳米结构涂层在军事、航空航天、能源、机械、交通等各个领域得到了广泛应用，取得了良好的经济和社会效益[2-5]。
本文介绍了纳米结构喂料的制备方法，及耐磨耐蚀、热障、 生物活性等纳米结构涂层的应用和研究进展并对其发展进行展望。
1 纳米结构喂料的制备
由于纳米粉体的颗粒非常细小，质量轻、比表面积大，且等离子弧温度高达上万度，因此在喷涂过程中粉末的烧损、气化现象严重。 此外，由于纳米粉体颗粒细小难以集中形成束流造成送粉困难， 会影响涂层的均匀性和致密度。 因此，必须对纳米粉进行处理，使其形成颗粒大小适当、流动性好的微米尺度喂料才能应用于喷涂[5]。 目前制备纳米结构热喷涂喂料的主要方法有构筑式和粉碎式。 前一种方法主要有液相分散喷雾合成法和原位生成喷雾合成法，第二种方法主要为机械研磨加工法。
1.1 构筑式制备微米尺度喂料
构筑式制备微米尺度喂料最主要的方法是液相分散喷雾合成法。 液相分散喷雾合成法的工艺稳定性好，便于批量生产，其工艺流程为：在液相中将纳米粉分散(超声波或分散剂)→加入水溶性黏合剂，制成溶胶状材料→热空气雾化吹干， 得到造粒粉体→热处理。 该方法制备的颗粒形状规则通常为球形或椭球形， 流动性好， 尺度在几微米到几十微米之间，适用于热喷涂作业。 李长青等[6]采用液相分散喷雾合成法制备 Al2O3-TiO2喂料。 喂料的平均尺寸为30.24 μm，呈中空结，松装密度为 0.597 kg/m3。 Chwa等采用该方法制备了尺寸为 10～50μm 的纳米结构的 TiO2-Al 喂料，并进行喷涂试验[7]。原位生成喷雾合成法的基本思路是按液相合成法在液相中生成纳米颗粒，通过超滤、渗透等手段除去多余组分，再加入适当的液相介质和其他组分，按液相分散喷雾干燥合成法制备纳米结构的颗粒喂料。 这种方法简化了操作且避免了纳米颗粒在干燥过程中出现团聚和颗粒长大的发生， 可以获得粒度可控、尺寸分布窄的纳米结构喂料。
1.2 机械研磨加工法制备微米尺度喂料
机械研磨加工法是在干燥的真空料机内通入保护气体，或在 CH3OH 和液氮介质中，通过对磨球颗粒质量比、 磨球数量和尺寸、 球磨温度等参数的控制，粉末在磨球研体之间相互碰撞，使粉末颗粒反复进行熔结、断裂，晶粒不断细化，从而达到纳米尺寸。纳米颗粒会因为自身的静电引力自行团聚为微米级的纳米结构颗粒喂料。Ji 等[8]利用机械研磨加工法制备直径 5～45μm 的 FeAl 喂料， 通过 TEM 观察发现， 机械研磨法制备的喂料与喷雾合成法制备的喂料明显不同，形状不规则，棱角较多，是一种无序的纳米晶状态。
2 纳米涂层的研究和应用
2.1 等离子喷涂纳米结构耐磨耐蚀涂层
三氧化二铝陶瓷因其资源丰富，化学性质稳定，具有高硬度、 优良的耐磨耐蚀和耐热性能，能应用在很多恶劣的工况下，但材料的强度低、韧性差，限制了它的发展。 通过向 Al2O3添加 TiO2并制备成纳米结构涂层，与传统陶瓷材料相比韧性显著增加，力学性能也大幅度提高。 王铀等研发的 Al2O3/TiO2陶瓷涂层，晶粒尺寸为 10～40nm，SEM 和 TEM 照片显示涂层具有独特的三维网状结构， 具有优异的韧性、耐磨抗蚀性能、抗震性能及良好的可加工性能。该纳米结构涂层耐磨性是普通涂层的 4～8 倍，结合强度和抗热冲性能提高 1～2 倍，疲劳性能提高 10倍[9-10]。该涂层结合强度高， 有良好耐磨耐蚀性能， 节约了成本，延长了零件的使用寿命， 并且已经成功应用于美国海军的诸多领域[11]。 王全胜等[12]利用大气等离子喷涂制备了纳米结构的 Al2O3-13%TiO2涂层，试验结果表明该涂层具有特殊的显微组织，结合力得到改善，有优良的耐磨性能， 磨损面积仅为常规微米涂层的 1/5，显微硬度也提高了 30%。 王东生等[13]利用等离子喷涂技术喷涂对纳米结构的Al2O3-13%TiO2的组织结构及其形成机理进行了研究。实验结果表明，纳米结构复合陶瓷涂层由部分熔化区以及与常规等离子喷涂类似的片层状完全熔化区 组 成 ， 等离子喷涂 使部分α-A12O3以及全部θ-A12O3转变为亚稳态 γ-A12O3， 纳米结构涂层中不同部分熔化组织源于复合陶瓷粉末中 A12O3与 TiO2熔点的差异。
碳化钨 / 钴金属陶瓷作为耐磨涂层， 由于其良好的硬度和韧性而被广泛应用。 尹斌等[14]利用大气等离子喷涂技术制备了纳米和微米 WC-12%Co，并考察纳米和微米 WC-12%Co 涂层在干摩擦条件下的磨损性能。 结果表明，两者摩擦系数相差不大，但纳米级别涂层的抗磨性明显优于微米级的涂层， 且由于纳米涂层显微硬度高，故磨损表面损伤轻微。 Wang 等[15]制备了纳米结构的 WC-12%Co 涂层，对其性能和微米涂层进行了对比也表明涂层的硬度、结合强度、耐磨耐蚀性都高于普通的微米涂层。
2.2 等离子喷涂纳米结构热障涂层
氧化锆是一种理想的绝热材料，具有熔点高、导热系数低等特点，但在高温下会发生晶型转变，体积会膨胀发生变化， 因此喷涂用的氧化锆要经过稳定化处理[16]。 热障涂层(TBCs)大多由陶瓷隔热表层和金属粘结底层组成，6%～8%氧化钇稳定的氧化锆(YSZ) 是目前使用最广泛的陶瓷隔热表层材料[17-18]。
等离子喷涂制备的纳米结构的热障涂层由于显示出了更加优异的性能而受到广泛的研究和应用。张玉娟等[19]利用大气等离子喷涂(APS)喷涂了YSZ(8%Y2O3-ZrO2)纳米粉末 ，制备了 YSZ纳米热障涂层。 涂层分析结果表明，YSZ 纳米涂层的平均晶粒尺寸为 20～30nm， 个别晶粒相直径达200～300nm，
YSZ 纳米涂层由 c-ZrO2与 t'-ZrO2两相组成，TEM下可见位错缠结和富层错的板条带结构。 Liang 等通过把制备好的热障涂层先加热到 1300℃并保温，然后在冷水中冷却，以此来评估纳米 YSZ 涂层和普通 YSZ 涂层的抗热冲击性能[20]。 研究发现纳米结构的 YSZ 涂层比普通的 YSZ 涂层的抗热冲击性能高约 3 倍左右。 Wang等[21]采用类似的试验方法进行研究表明， 纳米结构的 YSZ 热障涂层比普通的 YSZ热障涂层的抗热冲击性能高 2～4 倍。林峰等采用大气等离子喷涂制备了纳米结构 YSZ 涂层[22]，实验结果显示，纳米结构热障涂层平均晶粒尺寸 40nm，热导率为 1.1W/(m·K)，界面结合强度为 47 MPa，具有优异的性能。
2.3 等离子喷涂纳米结构生物活性涂层
纳米结构的陶瓷材料，如 Al2O3、TiO2和羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)等表现出优良的生物相容性，近几年已被相关报道所证实[23]。 在材料表面这种增强的生物相容性可以获得更高的细胞繁殖和粘附能力，这是非常重要的特点，因为这样可以使植入体改善生物学表现和延长使用寿命。 等离子喷涂法制备这类生物活性涂层具有工艺简单、 涂层和基体选择范围广、涂层厚度可控、沉积速率高以及易实现复合涂层[24]等许多优越性，而具备广阔的发展前景。 赵晓兵等报道了利用大气等离子喷涂纳米 TiO2粉末在医用钛合金上制备氧化钛涂层[25]。 实验结果表明，氧化钛涂层和钛合金基体的结合强度高达 40MPa，涂层的耐模拟体液腐蚀性优于钛合金。 酸和碱溶液表面改性后的氧化钛涂层， 经模拟体液浸泡可在其表面生成含有碳酸根的羟基磷灰石 (类骨磷灰石)，显示出良好的生物活性。
2.4 等离子喷涂其他纳米结构涂层
潘冶等将纳米尺寸 SiC 分布于 FeS 基体， 利用等离子喷涂技术制备了 SiCP/FeS 自润滑复合涂层，并研究了 FeS 涂层和 SiCP/FeS 涂层的摩擦学性能[26]。结果表明，SiCP/FeS 复合涂层兼具优良的减摩性能和耐磨性能。在干摩擦条件下，掺入质量分数为 0.2、尺寸 0.3nm 的 SiC 颗粒时，摩擦系数和 FeS 涂层接近，但磨损体积显著降低，降幅可达一个数量级；油润滑条件下，SiCP/FeS 复合涂层的摩擦系数低于FeS 涂层， 复合涂层具有比 FeS 涂层更佳的减摩性能。 江礼等对纳米莫来石复合吸波涂层的性能进行了研究， 利用等离子喷涂技术喷涂吸波粉末喂料[Mg3Si4O10(OH)2、C 和莫来石纳米吸波粉]，获得了纳米复合吸波涂层[27]。 实验结果表明，结合强度随涂层厚度增加而降低，涂层厚度为 0.8mm 时达到 2MPa；并用小波分析方法得出涂层断裂源为晶界玻璃相。涂层中新生成相的成分增加了涂层的介质损耗性能，使得涂层的电磁波反射性能下降，并向高频部分偏移。 随涂层厚度的增加， 反射率曲线向低频移动，所制备涂层在 0.8mm 时在 15～18Hz 之间均小于-5dB。 此外据相关报道，等离子喷涂技术还被用来制备纳米级可磨耗封严涂层、 非晶涂层和准晶涂层以及梯度涂层等[28-29]。
3 纳米结构涂层面临的问题
由于等离子技术喷涂纳米涂层是近几年刚开始研究的一个方向，很多研究仍处在实验室阶段，有很多问题亟须解决。①由于纳米粉颗粒细小，质量轻而等离子弧温度高， 在喷涂过程中烧损和汽化现象严重，且纳米粉颗粒极易团聚，造成送粉困难[5]，不能直接用于喷涂作业。 为了制备性能优异的纳米结构涂层，需要研发新技术、新设备和新工艺方法来直接喷涂纳米粉， 或者研究新方法来制备性能更加优异的微米尺度喂料。 ②目前等离子喷涂制备纳米涂层的研究主要集中在涂层的制备和表征上， 以及研究涂层的摩擦学、热学和电化学性能等方面，对纳米颗粒在烧结过程中长大机理， 及对纳米结构喂料在喷涂过程中的熔解和冷却， 以及涂层与基体的结合机理尚无准确认识。因此，需要加强涂层的设计、制备、表征等研究，准确认识涂层的熔化机理、晶粒生长及涂层的结合机理， 并建立合理的数学模型来预测涂层性能。 ③目前我国对等离子喷涂的应用处于基本工艺性阶段， 涂层的质量控制主要靠经验和操作规程来保证， 因此需要将计算机科学及自动化控制系统等应用于喷涂过程中， 不仅可以保证涂层的质量的稳定性，并且可以改善喷涂的工作环境。
4 结束语
从国内外的研究和应用情况看， 等离子喷涂纳米结构涂层的技术研究取得了极大进步。 与传统涂层相比， 等离子喷涂制备的纳米结构涂层有着十分优良的性能，例如可以制备具有良好力学、摩擦学性能的涂层，或者制备耐热、耐磨、耐蚀、生物相容性等功能性涂层，并且已经成功应用于航空航天发动机、海军舰艇，以及人工骨骼的临床应用等领域。随着等离子喷涂技术的发展和纳米涂层研究的深入进行，新的喷涂设备必将更加智能、高效，新型的导热、催化、绝缘、隐身、生物相容性等功能涂层将成为研究的热点。 等离子喷涂技术必将在生产中发挥出重要的作用， 有着广阔的发展前景的纳米结构涂层必将逐步应用于社会生产的各个方面。
参考文献略
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