梯度热障涂层的研究现状
王学兵，张幸红，杜善义
中国表面工程
摘 要：介绍了热障涂层的材料体系及其结构特征，综述了梯度热障涂层制备技术、性能评价、失效机理和结构优化设计等方面的研究现状，并指出了梯度热障涂层研究领域中几个重要的研究热点及其发展方向。
关键词：梯度热障涂层；研究现状；发展方向;热喷涂
0 引言
随着航空航天技术的发展，例如航空燃气涡轮机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向发展, 燃烧室的燃气温度和燃气压力不断提高，目前现有的高温合金已经难以满足要求。因此必须采用相应措施， 除了改进冷却技术外，在高温合金热端部件表面制备热障涂层（TBCs）也是有效手段之一。它的隔热效果内外温差可达到170 ℃或更高，以满足高性能发动机降低温度梯度、热诱导应力和基体材料服役稳定的要求。
常用的热障涂层由金属层和陶瓷层组成，金属具有高的热导率、韧性及延展性等性能，陶瓷硬度高、耐磨、耐蚀、耐高温。但是陶瓷和金属的热膨胀系数及弹性模量等性能不匹配，且基体与涂层间存在明显界面。功能梯度材料（Functionally Graded Materials，简称FGM）是根据材料设计的新概念和新思想而设计的，材料的成分沿厚度方向由一侧向另一侧连续变化，使材料性能也连续变化，以减小和克服结合部位的性能不匹配因素[1]。在此基础上研制的梯度热障涂层，从基体到表面的组分和性能亦是呈无界面连续渐变的，陶瓷涂层与高温合金的具有最佳性能匹配，结合力较高，在高温或温差变化大的环境下，不会产生突变的热应力，有效地防止了涂层剥落。日本、美国、英国、中国和德国等许多国家均在进行梯度涂层工艺的研究[2]。
1 热障涂层的材料体系
热障涂层系统要求涂层既有良好的隔热效果，又有抗高温氧化及热冲击性能。针对在腐蚀介质中的特殊要求，还要具有高温耐蚀性能。因此，热障涂层中作为工作层的材料主要为Al2O3、ZrO2等高性能、低导热系数的陶瓷材料。现在，稳定的或部分稳定的氧化锆(ZrO2 )是热障涂层中研究与应用最广泛的热障材料。这种材料具有较高的热膨胀系数(9×10-6 ～11.5×10-6 K-1)，很低的热导率(1 W/m•K 左右)，热导率在很大范围内几乎是一个常数，因此它具有优良的抗热震性能。通常的使用温度范围内，ZrO2会发生单斜相←→正方相的马氏体相变，伴随而来的体积变化会增加涂层内的应力。在热循环状态下，这种相变会导致涂层失效。为了解决这一问题，早期采用CaO或MgO作为稳定剂，目前多采用Y2O3做为稳定剂，以使ZrO2在热循环过程中保持高温的正方相（或立方相）。Brandon J.R.等采用CeO2做为ZrO2的稳定剂[3]，也取得良好效果。Y2O3_CeO2复合稳定剂也是目前研究的一大热点。
随着航空、航天等装备耐热部件对服役温度和服役寿命要求的提高，对热障涂层也提出了新的挑战。为此，现有热障涂层材料体系的改进及新型热障涂层材料的开发成为重要研究途径。各种陶瓷/金属体系一直是研究热点。三元系ZrO2_Y2O3_CeO2 等及ZrO2 以外的氧化物将会引起人们的注意，用金属相来增韧陶瓷基复合涂层，从而改善陶瓷基涂层的力学性能方面的研究有待进一步展开[4]。采用金属间化合物提高防氧化、防腐及耐磨涂层的高温性能的研究也在进行。在不同的金属间化合物中，铝镍金属间化合物和一些其它铝基金属间化合物已通过热喷涂技术制备成涂层[5,6]。
另外，成志芳等人在传统的 AlNi/ZrO2 系梯度涂层中添加MoSi2 后，涂层的拉伸强度和抗热震性能有了较大提高。其原因是MoSi2 组织致密，而且在热震过程中产生SiO2 相，起到了一定的弥补裂纹的作用[7]。邓畅光等通过低压等离子喷涂技术在Ni 基合金表面制备了Y2O3_CeO2_TZP/NiCoCrAlY 梯度热障涂层，其中加入适量的稀土硅铁会提高涂层的抗热震性和抗高温氧化性[8]。
2 热障涂层的结构
热障涂层主要由陶瓷表层和结合底层所组成。热障涂层结构主要可以分为3类，即：双层结构、多层结构和梯度结构[9]，如图1所示。双层涂层结构主要由金属粘结层和陶瓷顶层构成（见图1（a））。其中，陶瓷层越厚，涂层的热障性能越强，相应地涂层与基材的温度差也越大，导致界面处的热应力也越大。因此，双层结构热障涂层在服役过程中易于脱落。多层结构热障涂层一般由金属粘结层、多层隔热层和阻氧层以及陶瓷顶层等构成（见图1（b））。与双层结构涂层相比，多层结构涂层抗氧化性较好，但热震性能改善不大，且工艺复杂，重复性、可靠性略差。梯度结构热障涂层的化学成分、组织结构及力学性能沿涂层厚度方向呈梯度连续变化（见图1（c）），成分分布的梯度化使涂层的内聚强度和涂层与基体的结合强度都得到明显提高。梯度结构热障涂层由梯度层的引入，减小了纯陶瓷层的厚度，使得涂层中热应力梯度得到缓解，从而提高涂层的抗热震性 [10]，提高涂层的服役寿命。例如，WolfeD.E.等把热障涂层系统设计成低铝钇MCrAlY层→ 高铝钇MCrAlY层→ 薄铝层 → 薄Al2O3层→ 低孔隙率ZrO2_25 %Y2O3 层→ 高孔隙率ZrO225 %Y2O3这样的全梯度结构，在1 135 ℃（24h，空气）的热循环试验中，获得了历经65个循环后结构完整的理想结果[11]。在王伊卿等人的研究中[12]，非梯度的热障涂层在热震55次后失效，而梯度涂层在热震168次后才发生破坏。胡望宇等研究了ZrO2/Ni系热障涂层在火焰喷烧条件下的热冲击失效行为[13]，双层结构的热障涂层在第7次升温时就出现裂纹，而6层热障涂层在第45次升温时才出现比其他涂层细小的多的裂纹。
3 梯度热障涂层制备技术研究现状
目前，梯度热障涂层的制备方法主要是借助现有表面涂层制备技术。理论上说，凡是可以制备出陶瓷涂层和金属陶瓷复合涂层的表面工程技术均可以用来制备梯度热障涂层。因此，其制备技术方法应当很多，其技术关键是如何实现涂层成分或结构的梯度分布。现在，可以制备梯度热障涂层已有很多种方法，并且新的技术方法还在不断出现。
3.1 自蔓延高温合成枝术
自蔓延高温合成枝术（SHS）是前苏联科学家MerzhanovA.G.于1967年首先提出的[14]。它的原理是利用高放热反应形成燃烧波使化学反应自发的持续下去，材料的合成和制备在这一过程中一步完成。由于SHS过程反应温度很高（2 000～4 000 ℃），反应过程迅速（几十秒到几分钟），而且过程一旦被激发就不再需要外部供给能量，陶瓷相合成与金属相粘合在同一步骤内完成。
前苏联科学家70年代应用SHS技术与金属材料的陶瓷涂层的制备，也称SHS焊接沉积法。当置于金属材料表面的反应物被激发后，反应放出的热量使金属产物与基体材料表面熔化，如果基体材料表面熔化与金属产物熔体扩散到基体表面的特征时间之和远小于热松弛时间，即τ熔化+τ扩散<<τ热松弛，金属产物熔体就扩散到基体表面发生粘结，同时金属产物熔体同陶瓷产物发生良好粘结，从而形成了金属的陶瓷涂层[15]。应用这一技术制备的陶瓷涂层厚度超过2 mm，过渡层厚度为0.5～1 mm。可制备的金属表面涂层体系为碳化物、硼化物、硅化物等，如WC_W2C、VC、Mo2C、CrB2、V2Si等。
前苏联科学家于80年代发明了气相传质SHS技术，这一技术是通过气相传输剂携带反应物到基体表面，然后通过化学反应形成涂层。SHS气相传质涂层的优点在于可用于形状复杂的小试件的涂层，其涂层厚度不超过500 ìm而且涂层十分均匀。前苏联科学家应用这一技术制备出了金属基体的TiB2、ZrSi2、TiC_TiN等陶瓷涂层。
Rosario V.M.等人改造了Gleeble 1500 热_力学实验机，利用燃烧合成的方法制备了Ni3Al/Al2O3+TiB2 梯度热障涂层，在Gleeble 实验机上以升降温速率200 ℃/min，在300 ℃～1 100 ℃温度区间热循环10 次，涂层未见任何破坏。并且采用有限元方法计算了涂层的理论厚度，虽然厚度大于YSZ 系涂层，但是层间热失配和热应力得到有效的缓解[16]。
综上所述，SHS 技术是一种高效、节能的材料合成与制备技术而且设备简单、操作容易，是未来非常有发展前景的梯度热障涂层制备技术。
3.2 激光熔覆技术
激光熔覆法包括激光一次熔覆法和二次熔覆法（也称表面改性）。激光一次熔覆TBCs主要有预置法和送粉法[17]。
宽带激光一次熔覆技术是采用高能激光束入射至基材上并使之熔化，同时将预先设计好组分配比的金属陶瓷混合粉末注入到熔化区，通过改变注入粉末的组分配比，在上述覆层上熔覆的同时再注入，于是在垂直覆层方向上就存在着组分的变化。重复上述过程就可以获得任意多层的梯度涂层[18]。裴宇韬采用激光一步涂覆法制备了梯度结构的TiC/（Ni合金）复合涂层[19]。通过合理控制陶瓷层厚度、激光束能量及激光束扫描速度等参数，可以制得含有多层薄层的梯度涂层而且其组分变化接近与连续分布。该工艺的优点是，获得的涂层硬度高、热稳定性好、与基材为冶金结合，其不足是制备工艺与设备都比较复杂昂贵。
随着涂层应用要求的不断提高，单一的制备工艺已经很难满足要求，结合多种工艺的优点进行复合制备是必然发展趋势，例如多篇文章都提到对等离子喷涂后的涂层进行激光重熔，即二次熔覆法，是在金属基体上制备致密陶瓷层的有效方法[20]。激光重熔等离子喷涂热障涂层可获得等离子喷涂涂层所不具备的外延生长致密的柱状晶组织, 形成了均匀致密的陶瓷涂层，阻止腐蚀介质的渗入。消除了喷涂层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂，改善结合强度和涂层的高温氧化性能[21]，提高涂层应变容限及热震性能，从而延长了工件的使用寿命[22]。
激光熔覆涂层技术可以显著的改善材料表面的耐磨、耐热、耐蚀等性能，而且该工艺已经应用于制备航空涡轮发动机叶片、汽轮机叶片、汽车缸体、活塞等。
3.3 热喷涂技术
所谓热喷涂技术，就是为了改善基体材料的性质，利用某种热源把喷涂材料熔融，通过高速气流使其雾化喷射在零件表面上形成各种涂层的技术[23]。采用热喷涂技术，在金属基体上沉积陶瓷涂层，将陶瓷耐高温、耐磨、耐蚀等特性与金属材料的强韧性、可加工性、导电导热性等特性结合起来，以获得理想复合涂层制品，已成为当今复合材料及制品研制领域的一个重要发展方向。
热喷涂技术国际上兴起于 60 年代，我国在70 年代后期全面开展了该技术的研究和应用。热喷涂技术包括等离子喷涂、电弧喷涂、氧乙炔火焰喷涂和爆炸喷涂。表1 列出了热喷涂方法的典型特征参数。由于陶瓷与金属基体的热膨胀系数相差较大，所以国内外现有的陶瓷涂层多采用等离子喷涂技术，如Hu W.等制备了NCZ/Ni系梯度热障涂层[25]，Khor K.A.等制备了YSZ/NiCoCrAlY系梯度热障涂层[26]，葛昌纯等采用等离子喷涂的方法制备了B4C/Cu梯度热障涂层[27]。近几年又发展出低压等离子喷涂技术。但是等离子喷涂需要专用设备，成本高、技术难度大。
普通的火焰喷涂具有设备简单、成本低、被喷零件尺寸范围宽、操作灵活等优点，但火焰喷涂温度低，涂层易产生疏松和剥落。火焰喷涂的主要工艺有：爆燃喷涂（DGS）、“高速氧_燃气”（HVOF）喷涂。罗伟利用氧乙炔火焰喷涂制备了Al2O3/TiO2_NiCrBSi梯度热障涂层[28]。秦展琰等采用氧乙炔火焰喷涂技术制备了Al2O3/Fe基热障陶瓷梯度涂层。与Al2O3直接喷涂在基体材料上相比，梯度涂层的结合强度提高4倍多，即使与含有底层及过渡层的涂层相比，结合强度也提高近一倍。从基体到面层的热膨胀系数呈缓慢渐次递减的平滑过渡，弯曲强度、结合强度、抗热冲击性和显微硬度分布都得到了优化[29]。Kim J.H.等[30]采用爆炸喷涂的方法制备了YSZ/NiCrAlY系梯度热障涂层，其抗热震性优于双层结构的热障涂层。
80 年代发明的高速氧燃气喷涂（HVOF）在飞机发动机上的某些应用已可代替等离子喷涂。用HVOF 喷涂的MCrAlY 涂层均匀、致密，HVOF_CoNiCrAlY 粘结底层的氧化行为与低压等离子喷涂（LPPS）热障涂层的氧化行为非常相似[31]。Brandl W.的研究表明，在高的氧分压环境下，HVOF_MCrAlY 涂层的氧化速率要比真空等离子喷涂（VPS）的氧化速率低得多[32]。90 年代在HVOF 基础上改进的高速空气燃气喷涂（HVAF），采用氧气点火，压缩空气冷却喷嘴，热空气与燃料气混合燃烧，使喷涂设备结构简化、运行可靠，其成本比HVOF 降低60 %以上[33]。
等离子喷涂工艺即利用等离子体产生的热源，在一定的气氛或真空度下和可控的喷涂气氛中，将被喷涂的材料加热成熔化或半熔化状态，再使熔化微滴冲击及凝固在基体表面，随后的熔化微滴又冲击、凝固在前面的沉积层上，这样就产生了一种不规则的由一片片薄片所组成的层状组织。
目前所应用的等离子喷涂主要包括：大气等离子喷涂（APS）、气稳非转移直流等离子喷涂、电磁联合等离子喷涂（EMCP）、水稳等离子喷涂（WSP）、可控气氛等离子喷涂（也称作“真空等离子喷涂（ VPS ）” 或“ 低压等离子喷涂（LPPS）”）等[34]。
张景德等人采用等离子喷涂方法制备没有明显组织突变和宏观界面的Fe3Al金属间化合物Al2O3陶瓷梯度涂层。涂层成分的梯度化缩小了层间的成分差异和由此造成的热膨胀系数的差异，改善了金属基体与陶瓷涂层间的结合强度，缓解了层间产生的热应力，从而使涂层的抗热震能力增强[35]。
等离子喷涂技术特别适用于含有活性元素材料的涂层和在高温下易氧化和分解的涂层，因此目前的热障涂层的基材（MCrAlY）多采用等离子喷涂技术制备。同其他工艺相比，等离子喷涂具有工艺成熟，设备相对简单，操作较容易等优点，通过改变供料配比，可以较容易地改变涂层的成分，使之接近于优化设计方案，而且便于制备较厚的涂层。
3.4 气相沉积技术
气相沉积技术主要包括化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）技术，现已广泛应用于航空航天、汽车、化工、能源和生物工程等领域制备梯度热障涂层。
CVD法制备梯度热障涂层是通过控制反应气体的浓度或控制CVD条件，在基板上获得连续渐变膜。CVD法成膜速度较快，可以得到数毫米厚的沉积层，且容易实现分散相浓度的连续变化[36]。通常采用高频等离子CVD法与高频和直流弧并用的放电等离子CVD法来制造梯度功能材料。应用 CVD 方法可以制备高纯高致密度的材料，可以控制晶体结构、取向以及表面形貌。同PVD 方法相比，最大的优点在于可以在形状复杂的零件表面制备出梯度涂层，最大的缺点在于难于制备复杂成分的涂层。为此结合两种方法的优点发展出了物理化学气相沉积技术（PCVD）PVD 法梯度热障涂层是通过物理方法如离子镀、溅射及分子束外延等使源物质蒸发在基体上沉积成膜的一种方法。PVD 技术不需要高温加热基体，常用于制备电子元器件中的FGM膜。目前最为常用的PVD方法是电子束辅助物理气相沉积法（EB_PVD）和磁控溅射法（MSD）。EB_PVD以真空蒸发为原理，涂层中的各元素受蒸汽压的影响很大；MSD技术以入射离子与被溅射离子的动量交换为原理，不同元素的的溅射率（被溅射原子与入射离子之比）相差不大，因此涂层成分容易控制。Leushake U.等采用EB_PVD方法，通过改变电子束的参数控制不同组分的沉积速率制备了Al_ZrO2梯度热障涂层[37]。陶瓷面层在保持结构完整性的前提下，应具有足够的应变容限和更低的热传导性。陶瓷面层最初是采用等离子喷涂方法涂覆的，等离子喷涂制备的ZrO2/NiCrAl梯度热障涂层中，金属为主要组分的过渡层主要为层状“鱼鳞”形结构,并有大量的孔隙和微裂纹；以陶瓷为主要组分的过渡层层状特征不明显，涂层中存在微裂纹和亚晶界[38]，在较苛刻的热循环条件下容易脱落。而采用EB_PVD工艺制备的热障涂层由于其柱状晶结构, 具有足够的应变容限,因而工作寿命从初期的1 500 h 提高到 5 000 h，抗剥落寿命比等离子喷涂层高7倍[39]。然而, 在热循环下由于具有应变容限行为的这种柱状结构能相互移动, 因而也允许氧和腐蚀剂进入。
目前最具发展潜力的气相沉积技术是 EB_PVD，该技术的优点是可以通过改变离子束的能量和坯料成分能精确的控制涂层的成分使之按理论设计变化。但是，由于EB_PVD 工艺制备的梯度涂层在微观上是有很多微层构成的，这种结构并没有从根本上消除各材料体系间的界面，因而又一定的残余热应力存在，通过后续的热处理工艺可以在一定程度上消除这一影响。EB_PVD技术对于设备的要求比较高，设备系统操作复杂，工艺时间相对较长，因此生产效率较低，技术难度大，目前只有美国、乌克兰等少数国家掌握了关键技术，工业应用受到了限制。为了满足工业及社会需求，发展低成本、非真空的气相沉积技术将是气相沉积技术成为制备先进涂层的重要方法。
3.5 其它工艺技术
除了前面所介绍的可用于制备梯度热障涂层的工艺技术外，还开发了多种工艺方法制备梯度热障涂层，例如真空熔烧法[40]、电镀法[41]、干粉喷射喷涂法[42]、溶胶_凝胶法[43]和粉浆浇注法[44]等。
除了开发各种新的制备技术，通过结合现有的工艺技术也能达到制备性能优良的梯度热障涂层的目的。目前在热机中应用的TBCs 涂层使用真空等离子喷涂或高速氧_乙炔喷涂工艺制造，而表面的热障层应用等离子喷涂方法制备。通过对等离子喷涂的涂层进行激光重熔也是获得致密热障涂层的有效方法。
4 失效机理与优化设计研究现状
热障涂层主要性能为结合强度、热疲劳、冲蚀磨损、抗热冲击性能等。失效通常发生在热冲击过程中，因而抗热冲击性能是决定其涂层服役寿命的重要指标。
对于热障涂层，抗热冲击性能试验的规范在不同的国家不尽相同。一般而言，根据涂层的工作条件确定试验规范。最为典型的方法是把热障涂层放在900 ℃或以上的高温炉中保温一定时间后立即投入到室温水中冷却，观察涂层是否发生脱落、开裂，如此反复进行，直到试样涂层有10 %的面积脱落为止，以所能承受的循环次数评价热障涂层的抗热冲击能力。热障涂层的抗热冲击性能取决于涂层材料、涂层结构、工艺条件及试验条件等。
对梯度热障涂层的热性能测试要尽可能地模拟实际使用环境下热载荷的不均匀分布。各国学者采用不同的热源开发了许多相应的测试系统。如法国的Verdy C.等人[45]采用高热通量的HOV 枪为热源对内部水冷的铜块表面的PSZ/MCrAlY 梯度热障涂层进行了热循环实验。
徐小荣等对等离子喷涂法制备的PSZ/NiCrAl 梯度热障涂层进行水淬热震试验，结果表明热震过程中，涂层中的金属显微组织保持完好，陶瓷显微组织发生了明显的破坏，而且随着热循环次数的增加，破坏程度呈增加趋势[46]。
相当多的研究工作证实了采用梯度热障涂层确可提高其耐久性，但仍面临涂层剥落的问题。例如等离子喷涂造成的粗糙界面、底层生成的氧化膜以及底层面层热膨胀系数的不匹配都是使表层剥落的因素，其中热膨胀系数失配的作用最大。研究表明，涂层破坏的机制为：首先在冷却时形成表层垂直裂纹，然后在加热时梯度层中形成横向裂纹，随后它们的发展以至合并将导致陶瓷表层的剥落。梯度涂层的优越之处在于梯度层中形成大量小的横向裂纹,它们的出现有效降低了热应力,从而推迟了大的横向界面开裂裂纹的形成[47,48]。
在传统的涂层/基底结构中，两种材料之间的热学与力学参数是突然变化的，因此在界面附近产生严重的热失配，增加结构发生剥落的驱动力。为了缓和热失配，引入了梯度涂层的概念，即采取改变材料配比的办法，使涂层中两种材料之间的参数逐渐变化。随着梯度方向上材料的配比不同，涂层的材料性能沿梯度方向的分布就不同，而这又相当明显地影响整个结构的内应力分布。因此，梯度涂层设计的目标实际上就是选取一个最优的梯度分布函数，最大限度地缓和热失配。胡深洋等建立了梯度涂层材料平面轴对称问题热应力分析的力学模型及相应的计算方法，并模拟计算了4种不同形式的过渡层(均匀(A)，线性变化(L)，指数变化(E)，抛物线变化(P))及不同的过渡层厚度对残余热应力的影响[49]。余寿文等采用幂函数描述了梯度分布，对梯度涂层/基体结构的剥落现象进行了分析，给出了在梯度功能涂层的基体中平行于界面稳态扩展的裂纹的能量释放率和应力强度因子的解析表达式，由此计算了最优的梯度分布指数[50]。谢兵等[51]开发了梯度热障涂层的动态设计软件。但是目前的研究模型仍存在较多的问题，例如建模多集中线弹性分析和设计，而梯度热障涂层是非均匀材料应用在较高温度的环境下，非线性弹塑性的研究有待加强。
还有热物性参数的测定或理论计算，第三类边界条件热传导的求解，热冲击断裂与热冲击损伤等一系列问题。
5 展望
梯度热障涂层的研究已经取得了相当的成果，制备工艺、评估手段、优化方案不断增多，但还有些方面不尽如人意。梯度热障涂层今后研究重点主要在于以下几个方面。
(1) 涂层制备方面：开发工艺简单、成本低廉的制备技术将是其发展方向之一。
(2) 涂层性能评价手段方面：结合热物理性能、残余应力、相结构等方面的测试技术的发展，开发和建立适合梯度热障涂层的评价标准和方法，是目前面临的紧迫任务，也是今后研究的重要方向之一。
(3) 涂层设计和优化方面：通过更合理地预测涂层组分的热物理性能，研究更准确的计算模型，对梯度涂层进行优化，对于实际梯度热障涂层的制备与应用具有指导意义。
(4) 涂层成形机理和失效机理方面：目前，对梯度热障涂层形成机理研究得还不够透彻，工艺参数的控制缺乏理论依据，制备的梯度涂层中成分分布与理论设计相差较大。通过对涂层成形机理和失效机理的研究，建立涂层制备工艺—显微结构—服役行为之间的关系，才能精确控制涂层组分按照理论设计分布，真正达到优化的目的。这方面的研究将具有重要的学术和应用指导价值。
参考文献略
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