连续退火炉辊新型喷涂材质的研制与开发
王 鲁
金属热处理
20世纪80年代,随着对大量各种规格的高质量冷轧薄钢板需求量的不断增加,适合连续、大批量生产的连续退火生产线(CAL/CAPL)被开发出来,连续退火炉机组一般由加热炉、均热炉、冷却炉、时效炉几个炉室组成,如图1示。退火炉内充满了氮、氢保护气体,对带钢实现无氧化退火。
连续退火炉内,炉辊是带钢传送的主要设备,一般从加热到冷却段炉辊数量在50根以上,直径一般在800 mm左右。随着市场家电、汽车板的需求量增大,连续退火炉的退火温度不断提高,此外随着高强钢用量的增多,带钢原板中的锰含量也逐步提高,因此炉辊表面的结瘤问题是面临的难题。为了消除高温段辊面积瘤影响钢带质量的隐患,很多厂家采用了热喷涂技术防止高温段炉辊表面产生积瘤。
1 炉辊结瘤形成的原因
从积瘤形成的机理上来分,将结瘤分为两大类:粘附型(PICKUP)和反应型结瘤(BUILD UP)。粘附型:指异物落在辊面上,如炉内的耐火纤维颗粒等受带钢与炉辊的挤压后粘附在辊面。粘附物一般是可以通过修磨手段去除的。反应型结瘤:退火炉内是氮氢保护气体,具有还原性,钢板表面残留的氧化物在炉内气氛下还原成Fe、Mn等元素,而这些元素与炉辊材料(多为耐热不锈钢)具有很强的亲和性、互溶性,容易粘附在辊面上并与炉辊的机体材料发生化学反应而形成难以去除的结瘤,此外随着炉辊工作温度的升高,炉辊与钢带之间的滑动也促进结瘤的生成,如图2所示。
图3a为炉辊表面结瘤的外观,图3b为结瘤物放大200倍后的形貌,随着炉辊的不断使用,这些结瘤物在辊面会越长越大,凸起高度可以达到0·5 mm,对带钢表面产生严重的质量缺陷。
2 传统的炉辊喷涂材料及其失效原因分析
目前常用的典型炉辊喷涂材料主要有以下3类,见表1。
第1类的爆炸喷涂是一种新兴的喷涂方法,这种喷涂方法涂层空隙小,与母材的结合强度高,但是爆炸喷涂的效率较低,一般爆炸频率不超过4~10次/s,这会在辊面造成明显的条纹痕迹,这种喷涂层的炉辊只能用于生产普通的冷轧带钢,如CQ钢种,在表面质量要求不高的情况下使用,爆炸喷涂炉辊用于家电及汽车用钢板生产时,辊面的条纹会复制到带钢表面,无法满足高质量的带钢生产,该缺陷称为“Pop-Mark”。
第2类喷涂材料是一种比较古老的喷涂层,早在20年前就开始应用,耐热温度相对比较低,一般只适用于炉温800℃以下的工况。随着退火炉温度的不断提高以及高强钢的生产,使用这种材料喷涂后炉辊一般在在1个月左右就发生结瘤现象。因此该喷涂材料也逐渐被淘汰。
第3类喷涂材料是近几年流行的炉辊喷涂材料,但是这种喷涂方法涂层空隙比较大,喷涂后表面未做任何处理,一般使用2~3个月后辊面出现结瘤。结瘤主要成分为Fe、Mn等,并且难以手工清除去掉。此外,很多文献中叙述到在喷涂材料里添加CrB2, CrB2的确对抗结瘤有一定帮助,但是, CrB2的熔点比较低,一般在800℃左右会分解,并形成游离态的硼,这些硼随着带钢行走会粘附在后面低温段的炉辊表面,在退火炉低温段(450~650℃)时,硼与辊面的锰、铁等结合,并凝固形成Mn-Fe-B的化合物,该化合物牢固地粘附在辊面即为结瘤。总之,这种喷涂材料可以应用在高温段炉辊,也有较好的抗结瘤性,但是带来的负面效应是造成低温段炉辊结瘤严重。
3 新型抗结瘤喷涂材料的开发
针对传统的喷涂材料的失效原因,通过大量对比试验和现场实际效果,开发出了新一代的炉辊喷涂材料,并通过相应的喷涂层后处理制备方法,使这一新型材料以抗铁、锰结瘤为主要特征,并有较好的耐高温性、抗氧化性,不仅能用于退火炉高温段(炉温850~1000℃),还特别适用于冷却段(炉温450~650℃)。
3·1 新型抗结瘤喷涂材料的主要成分及制备方法
(1)该喷涂材料涂层化学成分体系为CoCrAlY-ZrB2,其成分为(质量分数)CoCrAlY的含量在80% ~85%,ZrB2的含量在15% ~20%。
(2)喷涂方法采用超音速(HVOF)方法,涂层厚度在0·04~0·08 mm。
(3)为了提高抗铁、锰结瘤性能,在辊面喷涂完后表面实施封孔处理。封孔剂为铬酸或铬氨酸。将该溶液均匀地涂在喷涂完的辊面上,然后在500~600℃的炉内烧制5~7 h。
封孔后的涂层比较致密。为了进一步提高抗高温氧化能力及硬度,进行高温烧制,即在封孔处理后将炉温继续提高到900~1000℃,连续烧制30~35 h。这种喷涂材料加上封孔及高温烧制处理,可以较好地消除炉辊表面的结瘤。
3·2 新型喷涂材料抗结瘤机理分析
涂层材料成分组为: CoCrAlY-(ZrB2陶瓷),其中Co具有较好的抗高温性,Y的氧化物可以提高喷涂层自身的结合强度,Cr的氧化物可以提高抗氧化性。Al的氧化物不仅可以提高抗氧化性还可以提高喷涂层的硬度。B元素的添加,可以提高抗结瘤性能,但一般的涂层都采用CrB2。本材料添加适量ZrB2而不使用传统的CrB2,主要基于如下原因:
(1)如涂层中含有CrB2,则CrB2硬度相对偏低。更为重要的是, CrB2的稳定性略差,非常容易氧化分解为Cr2O3,进而容易化合生成Mn1·5Cr1·5O4积瘤物。此种化合积瘤物不仅损伤涂层性能,且难以手工清除去掉,容易造成钢板缺陷。
(2)CrB2的熔点比较低,一般在800℃左右会分解,并形成游离态的硼,这些硼随着带钢行走会粘附在后面低温段的炉辊表面,在低温450~650℃时,硼与炉辊表面的锰、铁等结合,并凝固形成Mn-Fe-B-O的化合物,该化合物牢固的黏附在辊面即为结瘤。
(3)涂层化学稳定性分析涂层中材料组分的化学稳定性,为涂层是否容易产生化学积瘤的主要原因。根据热力学理论:ΔG的值越负,则化学反应向右进行的可能性就越大。因此,容易判断出:化学反应
(1)发生的可能性远大于化学反应(2)。换言之, ZrB2的抗氧化能力要好于CrB2。
但更为重要的是,大量的实践和理论分析均表明,Cr2O3非常容易与Mn元素发生化学反应,生成Mn1·5Cr1·5O4积瘤物。而对于ZrB2而言,即使其氧化生成ZrO2,ZrO2也难与Fe、Mn元素发生化学反应,这也是新型喷涂层耐Fe、Mn积瘤能力好的主要原因[1]。
3·3 新型喷涂材料表面制备工艺
3·3·1 表面封孔处理
由于热喷涂自身工艺决定,喷涂完后的皮膜内部总会有少量的空隙存在,这样的辊面与带钢表面接触,带钢上的Fe、Mn等粉末很容易嵌入喷涂层的空隙里,然后慢慢聚集,形成难以去除的氧化物,造成结瘤。为了提高抗铁、锰结瘤性能,本发明表面实施封孔处理。封孔剂为铬酸CrO3或铬氨酸(NH4)2CrO4或重铬氨酸(NH4)2Cr2O7溶液的一种。将该溶液均匀涂在喷涂完的辊面上,然后在500~600℃的炉内烧制5~7h。
3·3·2 高温烧制工艺
为了进一步提高抗高温氧化能力及硬度,进行高温烧制,即在封孔处理后将炉温继续提高到900~1000℃,连续烧制30~35 h。CoCrAlY混合金属物在高温时能形成各自的金属氧化物,表2是在900℃时金属氧化物的平衡分解压。从表2可以看出,Y被氧化的平衡分解压最小,最先形成Y2O3,但是Y的比例只有0·1% ~0·8%,目的不是形成抗氧化保护膜,而是因为Y2O3可以提高喷涂层自身的结合强度。其次,Al平衡分解压也比较小,几乎可以全部形成Al2O3,Al2O3的作用不仅可以形成致密的保护膜,而且确保涂层硬度达700 HV以上。在900℃的条件下,Co、Cr因为平衡分解压比较大,形成的氧化物很少。
Al与氧的亲和力大于Cr与氧的亲和力(Al平衡分解压较小),Al将Cr2O3中的氧夺走,形成Al2O3,CoCrAlY中Co的含量也比较多,但是因为Co平衡分解压较大,不能将Cr2O3中的氧夺走,形成Co的氧化物。
经过以上过程处理,喷涂层表面已经被Al2O3全部覆盖,Al2O3膜厚可以达到30 mm,Al2O3提高了炉辊表面喷涂材料的抗氧化性及硬度。在Al2O3表面很难形成铁、锰等金属的结瘤物。整个表面处理流程示意图见图4。
4 新型抗结瘤喷涂材料的效果
对新型喷涂材料与传统喷涂材料进行性能对比,其各项性能对比效果见表3,其中1~5是比较例, 6~10是本次开发新材料例,简称新例。从表3中可以看出,比较例1、2爆炸喷涂的各方面性能还是比较好的,但是这种喷涂方法的最主要弱点有两个:①爆炸喷涂的效率较低,一般爆炸频率不超过4~10次/s,这会在辊面造成明显的条纹痕迹,辊面的条纹会复制到带钢表面,无法满足高质量的带钢生产。该缺陷称为“Pop-Mark”。②爆炸喷涂表面产生的Al2O3并不是很多,其大量的Al2O3生成主要依赖辊子在炉内高温使用时,慢慢析出。这种方式在高温段(炉温850~1000℃)适用,但是在低温段(炉温450~650℃)无法形成Al2O3保护膜。因此不能在低温区域使用。
比较例3、4可以看出,气孔率比较高,抗结瘤值MN小于新例。比较例5各项指标与新例接近,但是由于CrB2容易分解在低温段形成结瘤,因此效果不佳。在新例6中,喷涂材料成分选用新型材料,但是没进行表面处理,结果显示抗结瘤性差。在新例7中,喷涂材料成分选用新型材料,但是表面处理只进行了高温烧制,涂层空隙率还是比较大。在新例8、9、10中,喷涂材料成分选用新型材,表面处理采用了封孔及高温烧制,结果显示抗结瘤性较好,空隙率较小。
5 结语
经过大量的实验室性能对比和实际应用跟踪,新型喷涂材料结合特殊表面处理工艺,喷涂层表现出了优越的抗结瘤性,其主要特点:
(1)在高温情况下(炉温>900℃),有较好的抗铁、锰结瘤性。
(2)从退火炉整体出发,系统考虑了各段炉温的特点,该喷涂材质不仅在高温段具有较好的抗结瘤性,而且成功地解决了低温段的结瘤问题。
(3)表面封孔处理消除了喷涂层之间的孔隙,强化了涂层抗铁、锰结瘤性。
(4)高温烧制后在辊面喷涂层上形成了一种更致密的保护膜,进一步提高了涂层抗铁、锰结瘤性。
参考文献略
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