【摘 要】热障涂层由于具有优良的隔热、耐高温、抗氧化腐蚀以及抗磨损等性能，已应用于燃气轮机、航空发动机的高温镍基金属叶片的隔热保护。对热障涂层最新研究进展及发展趋势进行了论述，着重探讨了有关热障涂层的几种主要制备工艺，包括等离子喷涂、电子束物理气相沉积、高速火焰喷涂以及高频脉冲爆炸喷涂，对比分析了各自特点 ；并从制备工艺、相变、结构、抗氧化性能等方面对热障涂层的失效机制进行了分析。
【关键词】热障涂层，涂层系统，制备工艺，失效分析
0 引 言
热障涂层（TBCs）是一层陶瓷涂层，它沉积在耐高温金属或超合金的表面，由隔热性能优良的陶瓷氧化物层和起粘结作用的金属粘结层组成[1]。陶瓷层作用是形成沿涂层厚度的高温梯度，减弱向基体的传热，提高基体的抗磨损、抗高温氧化以及抗腐蚀性能。粘结层作用是使陶瓷层和合金基体物理性能兼容。正是由于热障涂层对基底材料起隔热和降低温度的作用，使得其制成的器件能在高温下运行，并且可以提高器件热效率等。
TBCs 的研究开始于 20 世纪 40 年代，美国国家航天局 NASA-Lewis 研究中心为了提高航空发动机的推力以及燃料燃烧效率，在 50 年代提出了热障涂层概念。经过几十年的实践探索，在 80 年代终于有了巨大突破，在J-75 叶 片 上 使 用 由 NiCrAlY 和 ZrO2-12Y2O3组成的TBCs，标志着现代 TBCs 技术的开始[2]。现阶段 250μm厚的 TBCs 可降低叶片温度约为 110 ～ 170℃[3]。
1 热障涂层材料
1.1 传统热障材料
热障涂层的设计思路就是利用陶瓷材料的低导热、高耐热和抗腐蚀性能，实现对合金材料的保护。现在普遍使用的热障基体是镍基高温合金，其主要元素有 Ni、Cr、Al、Y，有时还添加少量其他元素如 Co、Ti、W、C、Nb、V、Hf、Fe、Zr 和 B 等。Cr 和 Al 作用是抗氧化，这两种合金能够生成致密的氧化膜，防止内部金属被氧化。稀土元素 Y 用来吸收合金中的氧，改善氧化膜与金属基体的附着强度。通常热障涂层与基体间的粘结层选用具有抗高温氧化的 MCrAlY 合金，M 通常是 Fe、Ni、Co 或 NiCo 等。Ni 比 Co 的抗氧化性能好，Co 比 Ni 抗热腐蚀性能好，而 NiCo 组合韧性最好。T.A.Talor[4]对MCrAlY 的研究表明 NiCrAlY 合金比 NiCoCrAlY 合金具有更低的热膨胀系数，降低了与陶瓷涂层的热不匹配。
TBCs 需要特定的物理和化学特性，如难熔、化学惰性和低热导，还要考虑与镍基耐热合金基体的热膨胀系数匹配、高温部件的氧化腐蚀以及界面反应等因素。高性能的 TBCs 系统研究需要解决相变、高温氧化、腐蚀等因素的影响。国内外主要从以下方面进行了研究 ：相结构和相转变 ；成分选择和结构优化 ；制备工艺组织特点和工艺优化 ；界面反应以及抗高温氧化腐蚀。因此，陶瓷层的材料需具有以下要求[5]：①高熔点（＞ 2000K）；
②使用温度与室温之间没有相变 ；③抗烧结 ；④良好的抗热冲击性能 ；⑤与金属或合金基体结合强度好 ；⑥较高的抗热氧化及热腐蚀的能力 ；⑦相对较低的热导率（＜2.5W·M-1·K-1）；⑧与高温合金热膨胀系数匹配（＞10×10-6K-1）。NASA 通过对比多种材料，综合考虑上述的性能要求，认为 ZrO2作为热障涂层的综合性能最好。
ZrO2热障涂层具熔点高（2680 ℃）、 热导率低（1000℃，2.09W/m·K）和化学惰性等性能。ZrO2热导率低、耐磨性好、强度和断裂韧性高 ；氧化锆涂层的热学和力学性能较好，有较高的线膨胀系数，与镍基耐热合金较为匹配。ZrO2有三个相，包括单斜（M）相、四方（T）相和立方（C）相。
热障涂层陶瓷层一般选用质量分数 6% ～ 8%Y3O2部分稳定的 ZrO2（YSZ）。Y2O3含量不会对 ZrO2热导率有明显的影响，但对陶瓷层的热膨胀系数则会产生很大影响。密实的 YSZ 中具有大量的置换原子和氧空位，这些点缺陷会对声子形成散射并导致涂层热导率低。YSZ 组成相为 : T 相和 C 相和少量 M 相[6]。在喷涂过程中，陶瓷涂层迅速冷却形成大量的非平衡四方相，非平衡四方相临界分解温度为 1200℃，在 1200℃以下可长期稳定存在，不会发生马氏体相变。但如果超过 1200℃，非平衡四方相会转变为平衡四方相和立方相，然后再转化为单斜相，这之间会伴有微气孔收缩、晶粒长大、烧结等现象，体积膨胀 3.5% 左右，增大了导热系数和界面热应力，导致涂层出现裂纹、剥落等现象[2]。
1.2 新型热障材料
传统 YSZ 长期使用在 1200℃或更高温度时容易发生相变、烧结，这些制约了热障涂层的应用，在传统YSZ 基础上掺杂其它改性物质，探寻新型热障涂层材料尤为重要。张红松等[7-8]介绍了热障涂层用氧化物稳定的 ZrO2陶瓷材料研究现状，对比了多种价态氧化物对热障涂层抗热性能的影响，重点研究了稀土锆酸盐共掺杂的 YSZ 热障涂层。魏秋利等[9]用电子束物理气相沉积方法制备了 Gd2O3、Nd2O3和 Yb2O3共掺杂的 YSZ 热障涂层，涂层热导率降低，热循环寿命延长。Zhu 等[10]对掺杂 Yb2O3、Gd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Nd2O3的 YSZ 涂层进行了研究，涂层热导率降低，涂层寿命延长。Parka SY等人[11]对掺杂 CeO2的 YSZ 热障涂层进行了研究，涂层抗热冲击和抗腐蚀能力得到很好的改善。Xu 等[12]研究了 La2Zr2O7/YSZ 双层热障涂层，涂层高温相稳定性更好，热循环寿命更长。
曹学强等人[13]研制了一系列稀土复合氧化物TBCs，这些材料在弹箭热防护方面具有巨大价值。其中烧绿石结构的 La2Zr2O7和萤石结构的 (Zr1-xCex)O 组成的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O 具有最优良的高温稳定性，1000℃时的热导率为 0.8W·M-1·K-1，而采用等离子喷涂获得的涂层热导率可降至 0.5W·M-1·K-1以下，这是目前抗烧结最好、热导率最低的 TBCs 材料。该涂层的瞬间耐热温度达到 2000℃以上，长时间使用温度可达1250℃，100μm 厚的涂层则可隔热 150℃左右。Wang等[14]研究了La2Zr2O7新型热障涂层，所得涂层热导系数较低。潘伟等[15-17]对稀土方面的掺杂进行了一系列研究，对掺杂后的热物性以及力学性能进行了详细的阐述。
RMgAl11O19（R 是轻稀土元素 La ～ Gd），具有磁铅石结构，在 1400℃以下有结构稳定性、化学稳定性和很低的烧结速率。该材料由大量微片组成，其抗热震性能远优于 YSZ，特别适合于温度急剧变化的高温工作环境。
2 热障涂层系统
热障涂层主要有三种结构系统模型，双层、多层和梯度系统[18]。经典模型是双层系统，包括陶瓷面层和金属粘结层，这种结构制备简单，其结构如图 2(a) 所示，是 TBCs 主要采用的结构形式。陶瓷面层厚度大约 300μm，一般为质量分数 6% ～ 8%Y2O3部分稳定的ZrO2，主要作用是隔热 ；中间层为金属粘结层，普遍采用 MCrAlY 合金，厚度大约 100 ～ 150μm，主要作用是粘结和抗氧化腐蚀。热障涂层使用环境复杂，为了克服涂层的热应力、化学反应和腐蚀等问题，Takahashi 提出了多层系统，多层结构一般情况有 5 层，如图 2(b) 所示，每一层都有自己独特的性质，这种结构可减少粘结层的腐蚀，降低氧从陶瓷面层向粘结层扩散的速度，降低粘结层氧化程度。但是多层系统存在一定弊端，其制备工艺复杂，而且对抗热震性能的改善也不明显，因此利用较少，逐渐被梯度系统所替代。梯度涂层能很好地提高 TBCs 的抗热冲击性能，其结构如图 2(c) 所示 , 高温合金和陶瓷面层的成分、结构从金属基体到陶瓷面层是连续梯度变化的，这可有效减小基体和陶瓷层之间的热应力。梯度涂层优势是降低了因线膨胀系数差异引起的陶瓷层与粘结层内应力，提高了涂层的结合强度和抗热震性能，消除了层间界面使线膨胀系数和力学性能连续过渡。此外，梯度结构系统不仅可以沉积成分连续变化的梯度涂层，还可以在涂层中形成孔隙率梯度，但是梯度结构制备困难、重复性差，而且不适合热膨胀系数很大的材料，这些缺点使得其应用受到限制。
3 热障涂层的制备
热障涂层制备方法有几种，包括等离子体喷涂（PS）、电子束物理气相沉积（EB- PVD）、高速火焰喷涂（HVOF）和高频脉冲爆炸喷涂（HFPD），其中等离子体喷涂和电子束物理气相沉积应用最为广泛。
3.1 等离子体喷涂法（PS）
等离子喷涂是把陶瓷或者金属粉末通过等离子弧加热到熔化状态，随着焰流以高速喷射并沉积到器件表面，形成特殊性能的层状组织结构涂层[2]。等离子弧具有高速（粉末喷射速度约 1Mach）和高温（中心温度约 2×104K）的特点，并且稳定、可控。
PS 法包括大气等离子喷涂（APS）和真空等离子喷涂（VPS）。APS 法制备的涂层比较疏松，有很多空穴和微裂纹，其孔隙率一般在 4 ～ 20%，主要用来制备陶瓷层。VPS 制备的涂层致密性好，主要用来制备粘结层。疏松结构比致密结构的抗热冲击性能和隔热性能更好，研究表明，孔穴率为 15% 的 YSZ 热循环寿命最长[19]。PS 中影响涂层质量的因素很多，高的喷涂功率易产生致密的涂层，基体温度控制不当则会产生残余应力，导致涂层剥落和失效[20]。
PS 法涂层制备速度快、沉积速率高、设备相对简单，在大面积和厚涂层的制备如燃气轮机的燃烧室等方面具有很强的优势。PS 法不足之处是，涂层中的夹杂物、熔渣以及微裂纹等缺陷会导致涂层坑蚀、盐腐蚀、硫化和氧化，降低与基体的结合强度，缩短涂层使用寿命[21]；涂层表面孔隙率高、粗糙度低、抗热冲击性能差，这些缺陷已经很难满足航空发动机上转子叶片的气动性要求。
为了减少涂层缺陷、提高涂层的粘结强度以及改善涂层质量和寿命，需对 APS 加以改进，现在普遍采用的方法有扩散热处理、激光重熔、离子注入、热等静压等等。为了减少涂层孔隙、空洞等缺陷可采用超音速、等离子体弧高温热源以及低压或保护气氛喷涂的方法。
3.2 电子束物理气相沉积（EB-PVD）热障涂层
EB-PVD 在制备热障涂层陶瓷层方面有很强的优势，特别是燃气轮机的动叶片方面。EB-PVD 是用高能电子束加热，蒸发陶瓷原料，然后蒸气原子慢慢沉积到金属基体表面形成柱状晶结构涂层[22]。柱状晶结构能将涂层内部的应力降低至接近零，这是 EB-PVD 方法制备涂层热冲击性能优异的原因。陶瓷层与金属基体以化学键结合，稳定性很好。用电子束物理气相沉积方法制备的涂层具有良好的抗热冲击性能，因此热循环寿命比等离子体喷涂涂层寿命要长很多，涂层表面光滑无需再加工，工艺参数易于控制，涂层可修复[23]。然而，其所存在的缺点是设备复杂昂贵、沉积速率较低、涂层厚度不可控、表面清洗复杂，正是这些缺点使 EB-PVD 方法不适合结构复杂工件以及大器件上涂层的制备。
3.3 高速火焰喷涂法（HVOF）[24]
HVOF 包括丝材火焰喷涂和粉末火焰喷涂，制备热障涂层多以粉末喷涂为主，以氧气和燃料燃烧时产生的火焰作为热源，一般以乙炔为燃料热源，现在也可以选择使用丙烷、丙烯、煤气、氢气或天然气等气体热源，或者使用煤油、汽油和乙醇等液体燃料。选择哪种燃料要从实用性、方便性和经济性综合考虑。喷涂过程中，喷枪由气阀引入燃料和氧气，混合气体在喷嘴处产生火焰，原料粉末随气流进入火焰被加热熔化，然后在气流和焰流的作用下喷射到基材表面形成涂层。
HVOF 适用范围广，可喷涂塑料、陶瓷、金属等材料；喷涂设备轻便简单价格低，一支喷枪和少量配套设备即可 ；火焰流速高，涂层致密且与基体结合性好 ；与等离子相比，火焰温度低，对喷涂材料如碳化物和 YSZ 的组成破坏小 ；涂层表面光滑。但火焰喷涂也存在明显的不足，如火焰温度低，喷涂粉末在火焰中停留时间短，高熔点材料很难完全融化，所形成涂层的抗冲击性能较差[25]，熔点超过 2500K 的材料不太适用此法。另外，常规火焰喷涂气流速度低，所喷涂的涂层结合强度低、孔穴率高。超音速火焰喷涂经过改造，喷枪的结构经过特殊设计，火焰的速度经过大幅度提高，因此涂层的致密性和结合强度都有所提高。极大限度提高燃料的燃烧效率、燃烧温度和焰流速度是 HVOF 今后发展的方向。
3.4 高频脉冲爆炸喷涂法（HFPD）[26-27]
HFPD 是以一定比例的乙炔和氧气被送入冷喷枪的燃烧室，经火花塞点火发生爆炸式燃烧，然后喷涂粉末被送入燃烧室，并利用燃烧热能进行加热，当粉末加热达到熔化状态后在爆炸冲击波的作用下喷向基材表面形成涂层。
1955 年，HFPD 被美国联合碳化物公司研制成功并得到广泛的应用，尤其是在航空工业上。HFPD 主要优点是[28]：粉末粒子飞行速度高，与基体碰撞时能量大，涂层结合强度高于一般的火焰喷涂涂层和等离子喷涂涂层 ；涂层硬度较高，耐磨性好 ；涂层致密，孔隙率小于1% ；器件受热气流冲击时间短，涂层粗糙度低、工件热损伤小。HFPD 缺点是粉尘大、噪声大、效率低。研究表明，采用爆炸喷涂制备的热障涂层，与等离子喷涂相比，涂层硬度提高了 2 倍，热导率相当，抗氧化和抗热冲击性能均比较优良 ；而与 EB-PVD 相比，热导率低。但是因为该技术直到 80 年代并未公开发表，国内对此方法的发展研究受到限制，尤其是喷涂熔点高的 YSZ 粉末，喷涂粉末的高速运动使得其加热时间短，因此熔点高的粉末难以完全熔化。基于 HFPD 涂层所具有的优良性能，对于未来的发展具有广阔的前景，因此掌握 HFPD 技术，将会对于热障涂层的发展带来重大的意义。
4 热障涂层的失效
热障涂层应用范围广，在其各项性能中，涂层的使用寿命是关键。这一性能通常是以导致涂层剥落的热循环实验中的循环次数来衡量。研究和应用比较多的是对影响涂层热循环寿命的许多因素如涂层结构、制备工艺、相变、抗氧化性等。总结起来影响热障涂层使用寿命的主要有以下因素 ：
（1）表面陶瓷层与高温合金基体间热膨胀系数不匹配，使得热循环过程中涂层内部产生很大的热应力，这种热膨胀系数的不匹配会在涂层的加热、冷却过程中产生巨大的剩余热应力。当在较高温度下工作时，涂层产生热应力很大，如果热应力的强度超过涂层结合强度时，涂层就会脱落。APS 法制备的热障涂层这一影响更为明显，EB-PVD 方法制备的涂层因柱状晶的作用，有利于承受热不匹配引起的热应力。
（2）粘结层在高温时的氧化和腐蚀，导致涂层中应力的加大和分布的变化。热循环过程中，粘结层易被氧化生成 TGO，而且其厚度随温度升高和时间延长增大，当 TGO 厚度达到极限值时，其本身的抗热冲击性发挥作用，涂层就开始脱落。YSZ 涂层的 TGO 极限厚度是 8 ～10μm。Traeger 等[29]得出结论，YSZ 使用寿命与粘结层温度成反比。在基体上预先制备一层很薄的抗氧化材料，如莫来石[30]和氧化铝，可改善粘结层的氧化问题。
（3）氧化锆在热循环过程中的相变的影响。相变这方面的研究很多，纯氧化锆有三种晶型，单斜晶、四方晶和立方晶。由单斜晶转变为四方晶，要产生体积膨胀，这可导致涂层的破坏，因此选择不同类型的氧化锆稳定剂，对涂层的寿命将有不同的影响。
热障涂层脱落并不是单一裂纹产生，而是由于微裂纹连接而成。表面陶瓷层与高温合金基体间热膨胀系数的不匹配以及金属基体的氧化，使得热循环过程中的基体表面凸起部位产生局部热应力，这些复杂的热应力（包括相变产生的相变应力、陶瓷烧结的张应力以及 TGO 产生的压应力）最终导致凸起部位产生裂纹。研究表明，微裂纹首先在粘结层表面凸处产生，当 TGO 厚度达到一定值时，裂纹由粘结层凸处扩展至凹处，最后使得整个陶瓷层脱落。Chen 等对 TGO 的形态和结构变化进行了阐述[31]。
此外，涂层在高温热循环过程中的蠕变烧结效应、制备过程中涂层内产生的残余应力等也使涂层的应力状态发生改变，并对热障涂层寿命造成影响。深入了解这些因素对涂层寿命的影响程度，对涂层使用寿命的预测、延长及涂层工艺的改进都是是有益的。
5 结 语
热障涂层因为其特殊的应用范围受到广泛的重视，性能最佳的热障涂层系统主要为梯度涂层系统，现阶段较为成熟的制备方法主要是 APS 与 EB-PVD。但是热障涂层面临着苛刻的使用环境，而影响涂层热循环寿命的主要因素有制备工艺、涂层结构、相变、高温氧化性等。热障涂层发展可以从以下方面着手发展 ：
（1）选择更好更高效的匹配材料，提高热障涂层性能；（2）进一步完善制备方法，改善制备方法中存在的不足 ；（3）探求更完善的涂层寿命以及性能检测机制，准确评估涂层寿命 ；（4）为增加热障涂层在企业等民用领域的发展，对温度等要求相对较低的器件或设备，在保证使用性能的同时，可以选择合适的代替品来替代价格昂贵的镍基合金，进一步降低使用成本，这些都是未来热障涂层进一步发展的方向。
参 考 文 献略
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