摘要: 稀有金属钨属于难熔金属，具有良好的化学稳定性以及高温特性，广泛应用于现代工业及国防军工领域。然而钨资源是不可再生资源，价格昂贵且加工困难，极大地限制了它的应用。采用各种表面工程技术在基体材料表面制备钨及其合金功能涂层，赋予基体材料以优异的物理及化学性能，既在一定程度上拓宽其应用范围，又节约了资源。文中综述了目前国内外制备钨及其合金涂层的主要技术手段，并对各技术手段的特点及研究现状进行了对比分析，最后对钨基合金涂层的发展方向进行了展望。
关键词: 材料表面与界面; 钨; 涂层; 现状
0 引言
金属钨是难熔金属中具有最高熔点、沸点，同时具有很高的强度和硬度，通常条件下具有良好化学稳定性的元素，但是钨资源是战略性资源，不可再生资源，消费量大，价格昂贵及机加工困难，这些因素都限制了金属钨的应用。因此，国内外许多科研工作者都尝试着采用各种表面工程技术在基体材料表面制备钨及其合金涂层，这样既最大限度的节约了资源，降低了成本，又赋予了基体材料以独特的机械、物理和化学性能，以满足现代工业和国防军工对新型高性能材料的要求。基体材料表面涂覆钨基合金涂层可广泛应用于电子、航空航天等领域，如火箭发动机及空间动力系统的喉衬材料［1 －4］、X 射线和γ 射线的器件材料［5 －6］、各种武器表面涂层［7］及新型药型罩材料［8 －10］等。近年来，随着美国宣布时速20 × 103km / h、能量 32 MJ、射程 350 km 的超高速电磁轨道炮试射成功后，利用钨基合金涂层作为轨道炮导轨材料表面耐磨、抗高温烧蚀涂层，已经在全世界范围内引起了越来越多的关注和研究［11 －12］。目前制备钨及其合金涂层的方法有很多种，但应用较多且比较成熟的技术主要有固相沉积法、气相沉积法及液相沉积法等。本文总结了国内外的相关技术进展，并对钨基合金涂层的发展方向进行了分析和展望。
1 固相沉积法
1. 1 热喷涂
热喷涂是表面工程技术的重要组成部分。它是利用某种热源( 如氧－乙炔焰、电弧、等离子体或爆炸波等) 将粉末状、带状、丝状或者棒状的固态金属、非金属或者金属和非金属的混合物，瞬间加热到熔化或半熔化状态，然后高速喷射到经过预处理的基体材料表面，沉积而形成具有各种功能表面涂层的一种技术［13 －14］。根据热源的不同可以用来制备钨及其合金涂层的主要喷涂方法有等离子喷涂、超音速火焰喷涂及爆炸喷涂等。
1. 1. 1 等离子喷涂
等离子喷涂是 20 世纪 50 年代发展起来的一种表面工程技术，它是采用非转移弧为工作热源，将导入的工作气体( 氮气、氢气、氩气及氦气等) 通过一压缩电弧电离成高温等离子体，并从喷嘴喷出，形成等离子焰流。等离子焰流的能量集中，温度很高，达几万度以上，可将欲喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，同时被吹成微小的颗粒，喷射到基体材料表面，形成各种牢固的功能涂层［15］。等离子喷涂包括大气等离子喷涂、真空等离子喷涂及低压等离子喷涂等。
国内外采用等离子喷涂技术制备钨基合金涂层的报道很多。葛毅成等［16］采用等离子喷涂技术，在C / C-Cu 复合材料表面制备了钨涂层，并对涂层的烧蚀性能进行了测定。结果表明: 表面喷涂有钨涂层的 C/C-Cu 复合材料质量损失仅为 0. 9 mg/s，远远低于无涂层保护的 5. 6 mg/s，涂层处理后的材料抗烧蚀、抗氧化性能明显提高，且涂层与基体结合良好，致密度较高。但涂层经烧蚀后，由于钨以 WO3、CuWO4的形式流失及疏松的氧化形貌，从而影响C / C-Cu 复合材料的烧蚀性能。邝子奇等［17］用真空等离子喷涂技术在铜基体上制备了厚度大于 1mm的钨铜梯度涂层，并对梯度涂层的性能进行了分析研究，发现采用梯度涂层的方法可以有效地降低由于钨和铜二者之间热膨胀系数相差较大而导致的涂层开裂及脱落的倾向，呈层状结构的梯度涂层也能防止裂纹及应力的扩散; 同时梯度涂层具有良好的导热性、耐热冲击性能和烧蚀性能。Yaran 等［18］也通过真空等离子喷涂技术在铜基体上制备了热扩散系数约为 47. 7 mm2/ s 的厚钨涂层，同时发现中间喷涂 W-Cu 梯度过渡层能增强基体与涂层之间的结合强度，解决热膨胀系数不匹配的影响。
Kang 等［19］采用大气等离子喷涂技术在 C-BN基体表面制备了 W72Cu 涂层，并分析研究了不同的气体输出功率( 25 kW、30 kW、35 kW) 对涂层孔隙率及显微结构的影响。结果显示: 利用该技术制备的钨铜涂层只在其表面发生了氧化，形成了Cu2O，而在涂层内部却没有氧化; 同时发现，涂层的孔隙率是随着气体输出功率的变化而发生改变的，当气体输出功率为25 kW 时，涂层孔隙率最低，约为3%． Yo-shiyasu 等［20］采用低压等离子喷涂技术制备了厚WCu 涂层，并对涂层的力学性能进行了研究。结果表明: W/Cu 比、孔隙率及氧含量等对钨铜涂层的力学性能都有很大的影响。采用该技术制备的 WCu涂层，由于孔隙率和含氧量低，使得涂层具有很高的杨氏模量、泊松比、结合强度及抗电弧烧蚀能力。等离子喷涂技术由于喷涂不受基体材料形状的限制、涂层性能良好而成为目前制备钨基合金涂层中应用最广泛的一种。然而由于钨的沉积效率较低，且多数情况下需要在零部件的内表面制备涂层，而等离子喷涂技术要实现内表面的涂层制备困难，因而在某种程度上限制了其应用。
1. 1. 2 超音速火焰喷涂
超音速火焰( HVOF) 喷涂是继等离子喷涂之后出现而发展起来的又一表面工程技术，由美国 SKS公司的 Browning 在20 世纪80 年代初期研制成功并推广使用［21］。利用该技术制备的涂层结合强度、硬度、致密性及耐磨性等性能较一般的喷涂技术相比都得到改善。但由于 HVOF 系统采用气体燃料及氧气作为工作气体，成本很高，在一定程度上限制了其广泛应用。我国在 20 世纪 90 年代开始引进HVOF 喷涂技术，并做了相关的研究与应用，但对该技术制备的钨及钨合金涂层性能缺乏系统的分析研究，对基础理论的研究尚处于探索阶段。
简中华等［22］采用超音速火焰喷涂在 T2 紫铜板基体上制备了厚钨涂层，并对涂层的组织形貌进行了观察。由于 HVOF 技术喷涂火焰温度较低( 3 000 ℃左右) ，低于金属钨的熔点( 约为 3 400 ℃) ，且颗粒飞行速度较高，导致钨颗粒加热和熔化不充分，因而利用该技术制备的钨涂层很薄而且有大量的孔洞出现，局部区域甚至暴露基体铜的本色，且钨颗粒几乎保持着喷涂前的原始形貌，涂层性能不好。但由于HVOF 喷涂的动能很大，颗粒飞行速度快，极大地减小了颗粒被氧化的概率，因而利用该技术制备熔点较低的金属或钨合金涂层前景光明。Jirˇí 等［23］利用HVOF 喷涂技术在碳素钢基体表面分别喷涂了纯铜、W50Cu、W75Cu 等涂层，并对各涂层的组织形貌、力学性能及电性能等作了透彻的分析研究，结果显示: 采用该技术制备的合金涂层，无论在致密度、氧含量、力学性能及热性能等各个方面都较一般的喷涂技术更加优异。文中作者也指出，由于钨的熔点较火焰温度更高，导致涂层中钨的沉积量偏低，提出可以通过改变粉末的添加方式加以改进，如采用铜包钨粉作为喷涂原料。
1. 1. 3 爆炸喷涂
爆炸喷涂是 20 世纪 50 年代发展起来的一种热喷涂技术［24］。它是利用气体爆炸所产生的高能量，将喷涂粉末迅速加热，并使粉末颗粒以较高的速度和温度射向基体材料表面从而形成涂层。利用爆炸喷涂技术制备的涂层质量比一般的喷涂技术高出很多，因而，有人认为［25］爆炸喷涂是当今热喷涂界最有发展前景最先进的技术，广泛应用于航空航天及核工业等军事领域。FaLi 等［26］在铜基体上爆炸喷涂制备了钨涂层，并通过电子束辐照热负荷试验发现: 当钨涂层的厚度为 0. 3 mm 时，样品可以承受5. 13 MW / m2的热通量; 当热通量分别为 2 MW/m2及 5 MW/m2，时间为 2s 时的脉冲辐照下，样品可以承受 300 周和 90 周的疲劳而未出现破裂现象，且距离表面 5 mm 处铜基体的温度分别为 70 ℃ 和200 ℃ ; 钨与铜的热膨胀系数和杨氏模量相差较大，在热通量的加载过程中，界面处产生较大的应力，影响材料的耐热冲击性能。
1. 2 冷喷涂
冷气动力学喷涂法( 简称冷喷涂) 是近几年才发展起来的新型材料表面工程技术。20 世纪 80 年代中期，前苏联科学院西伯利亚分部( SDRAS) 的Papyrin 等在进行超音速风洞负载颗粒流对宇宙飞船侵蚀现象的观察实验时，偶然发现，当速度超过某一临界值时，固体颗粒将沉积在靶材的表面。基于此现象，1990 年他们提出并开发了冷喷涂工艺［27］。
20 世纪 90 年代中后期，在美国国家工业科学中心( NCMS) 的赞助下，Papyrin 及其合作者建立了冷喷涂系统，并开展了相关的基础研究。同时，德国汉堡武装部队大学的 Kreye 教授也对冷喷涂工艺的理论、模型及喷枪的设计等进行了研究［28 －31］。
冷喷涂是利用一定低温预热后的高压气体( N2、He 或者压缩空气) 携带粉末颗粒进入喷管( 拉瓦尔喷管) 产生超音速两相流，粉末颗粒经过加速后以固体状态撞击基体，产生塑性变形而沉积于基体表面形成涂层。冷喷涂加热温度较低，一般为100 ～ 300 ℃ 之间，粉末颗粒基本上没有氧化、烧损和晶粒长大等现象，因而适用于纳米晶、非晶等对温度敏感材料，Cu、Ti 等对氧化敏感材料，碳化物复合材料等对相变敏感材料的喷涂; 涂层与基体之间的热应力减小，因而可以喷涂较厚的涂层，涂层组织致密，质量较高; 喷涂效率高，而且喷涂粉末可以回收利用［32］。Kang 等［33］通过采用冷喷涂技术在不锈钢( 50mm × 100 mm × 10 mm) 基体表面制备了 W / Cu 涂层，并利用 X 射线衍射、扫描电子显微镜等检测技术对涂层的组织结构、表面形貌做了详尽的分析研究。试验结果表明，当采用 W/Cu( 质量百分比) 为75∶ 25 的原料粉末进行冷喷涂时，大约有 40% 的钨粒子在喷涂过程中由于没有发生有效的塑性变形而流失，沉积 W 的效率较低，且涂层中钨含量是随着喷枪气流温度的升高而增大; 钨含量还与其厚度有关，随着厚度的不断增加，钨含量呈现先增大后逐渐减小的趋势，当涂层的厚度为 200 μm 左右时，钨含量最大，达 45%，但仍然有大约 30% 左右的原料钨粒子流失; 在与通过热喷涂技术制备的 W/Cu 涂层对比时发现，采用冷喷涂技术，由于加热温度较低，Cu 粉颗粒没有发生氧化，涂层表面也没有氧化物生成，而且平均孔隙率较低，约为 0. 7% ( 体积百分比) ，涂层致密度高。而对比热喷涂技术的 W/Cu涂层发现［34］，表面有大量的铜的氧化物生成，且涂层孔隙率较高，为 1% ～10% ( 体积百分比) ． 因此，采用冷喷涂技术可以制备致密度高，性能优良的W / Cu 涂层，但由于 W 的沉积效率较低，在一定程度上限制了此方法的应用。目前，冷喷涂技术还在不断的发展当中，理论研究尚不够完善，改进冷喷涂工艺及采用合理的颗粒回收工艺，可以最大限度地发挥其潜力，具有广阔的发展前景。
2 气相沉积法
气相沉积法是利用气相之间发生的各种反应，在不同材料或制品表面沉积单层或多层功能性薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能的表面工程技术。按照成膜机理，可将其分为化学气相沉积、物理气相沉积以及兼有二者特点的等离子气相沉积。
2. 1 化学气相沉积
化学气相沉积( CVD) ，是利用挥发性的金属卤化物、氢化物或金属的有机化合物等物质的气相在基底材料表面发生化学反应，从而形成表面镀膜的技术。20 世纪 80 年代末，国内外已有采用该技术制备钨基合金涂层的相关报道［35 －36］。
向波 等［37］通过采用 H2/ H2O 混合气体在750 ℃ ～ 900 ℃下还原含催化剂的钨氧化物，利用钨的氧化物在水蒸气中的挥发特性及其化学气相传输( CVT) ，在金刚石表面镀覆上了一层覆盖面达到90% 以上的金属钨膜层，且生成了稳定的金属钨的碳化物 WC 和 W2C，实现了金属钨在基体上的镀覆，得到由难熔金属钨包覆的金刚石。马捷等［38］以WF6和 H2为原料，采用 CVD 技术在纯铜基体上沉积制备了金属钨涂层，并分析研究了不同的沉积温度( 500 ℃、600 ℃、700 ℃) 对涂层显微结构、表面形貌及表面粗糙度等的影响。分析试验结果说明: 随着沉积温度的升高，沉积速率增大，沉积层组织柱状晶生长取向变得杂乱; 同时涂层的表面形貌发生了明显的改变，表面粗糙度显著增加。Harding 等［39］采用 CVD 技术在电磁轨道炮用铜导轨表面制备了钨及钨铼合金涂层，分析表明，在导轨基体材料表面镀覆难熔金属钨及钨铼合金，能有效地降低导轨电弧烧蚀倾向，延长导轨材料的使用寿命; 同时分析研究了沉积工艺参数对涂层抗热震性能、结合强度、电弧烧蚀等性能的影响，并得出了一最佳的工艺参数。
以上分析结果充分表明，由于化学气相沉积技术制备的钨及其合金涂层的杂质含量低( ＜0. 01%) ，密度达 99. 9%以上，已成为制备钨及其合金涂层的重要制备技术之一。但钨及其合金涂层作为电磁轨道炮导轨材料用表面涂层，目前的研究仅处于试验阶段，其实用化仍需进行大量的研究工作。
2. 2 物理气相沉积
物理气相沉积是指采用各种物理方法( 如蒸发、溅射等) ，将欲覆材料气化成气态原子、分子或部分电离成离子，从而在基体材料表面沉积成具有某种特殊功能的薄膜技术。物理气相沉积的主要方法有: 真空蒸镀、磁控溅射、离子镀膜、分子束外延及电弧等离子体镀膜等。物理气相沉积技术的应用非常广泛，不仅可以沉积各种金属膜、合金膜，还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等几乎一切的所有材料。
ZHOU 等［40］采用离子束镀膜技术在 45#钢基底材料表面制备了 W-Cu 涂层，并对涂层的力学性能及电性能进行了研究。Wang 等［41］利用直流磁控溅射技术在铁基体表面制备了 W-Cu-W 多层功能涂层，并对沉积参数( 靶功率、氩气压力等) 涂层性能的影响进行了研究。结果表明: 高的靶功率及低的氩气流量易于获得致密度高且结合强度高的功能涂层。利用物理气相沉积技术虽然可以制备性能优越的钨及其合金涂层，但是由于该技术制备的涂层厚度薄，且受限于基体材料及其尺寸、形状的影响很大，因此在电磁轨道炮导轨材料上的应用很少。
3 液相沉积法
液相沉积法是指利用电解原理，金属或合金在其化合物水溶液、非水溶液或者熔融盐中发生电化学沉积的过程。按照有无电源及电解液状态可将其分为常规水溶液电镀、化学镀及熔盐电镀等。
3. 1 常规水溶液电镀
由于钨的阴极析出电位很低，与氧有较大的亲和力，因而无法从其水溶液中单独沉积出来，但是在铁族元素的存在下，可以与其发生诱导共沉积而形成钨合金镀层。涂抚洲等［42］通过电沉积从钨及其合金的水溶液中制备了 Ni-Fe-P 及 Ni-W-P 合金镀层，并对镀层的性能进行了测定。试验结果表明: 在铁族元素 Ni、Fe 或者 Co 的存在下，钨可以发生共沉积，且制备的合金镀层拥有良好的耐蚀性、硬度及耐磨性。文献［43 －44］对电沉积 Ni-W 合金的制备工艺及其性能也做过系统详尽的研究，发现不同的制备及热处理工艺对合金的性能有比较大的影响，并对其影响规律及作用机理进行了探索。也有研究者［45 －47］采用向镀铜体系中添加细微的钨颗粒制备铜－钨复合镀层，但制备的铜－钨复合镀层钨含量低、硬度较低，结合强度较差，抗电弧烧蚀能力差，而且钨颗粒的回收困难，造成了钨资源的极大浪费。
3. 2 化学镀
化学镀是指不需要电源，依据氧化还原反应原理，通过采用强还原剂在含有钨及铁族元素离子等的镀液体系中，将金属钨和铁族元素等还原并共同沉积在基体材料表面的一种钨基合金涂层制备技术。郑志军等［48］采用化学镀在基体材料表面制备了 Ni-W-P 合金镀层，并对镀层的组织结构、硬度及腐蚀性能进行了研究。DU 等［49］以 NaH2PO2为还原剂，分别在不同的基体材料表面化学镀 Ni-W-P 合金镀层，并研究了不同的镀覆参数对镀层微观结构及性能的影响。
采用常规水溶液电镀及化学镀可以获得钨与铁族元素的合金镀层，但要获得纯钨及钨与其他非铁族元素的合金镀层很难，而且通过常规电镀及化学镀制备的钨与铁族元素合金镀层比较薄( ≤50 μm) ，钨含量低( ＜ 50%) ，因而大大限制了其在军工、航空航天等需要较高钨含量( ＞ 70%) 和厚度( ＞ 1 mm) 领域的应用。因此催生了熔盐电镀金属钨及其合金技术的产生及发展。
3. 3 熔盐电镀
熔盐电镀是指从钨及其合金的熔融盐电解液中沉积金属钨及其合金的表面工程技术。由于熔盐电镀钨及合金需要在较高的温度下( 850 ℃ ～950 ℃)进行，因而电镀过程不仅发生了常规的电化学过程，而且存在着沉积金属与基体金属之间的相互固态扩散的过程，固态扩散的进行使镀层与基体之间结合更加牢固。熔盐镀钨电解液体系主要分为三大类［50］: 卤化物体系、氧化物体系及氧－卤混合物体系。Senderoff 等［51］从氟化物体系( LiF-KF-NaF、KF-NaF 及 KF-LiF) 中，以 WF6为原料制备了镀层质量较好的钨镀层，并对氟化物体系熔盐镀钨的理论进行了研究。Malyshev 等［52］详细研究了Na2WO4-B2O3熔盐体系中制备钨镀层的性能与工艺参数之间的关系，同时得出了一镀层性能优异的最佳电镀工艺参数。Cawley 等［53］在摩尔比 NaBO2∶ Na2WO4∶ LiBO2∶Li2WO4∶ WO3为 6∶ 6∶ 6∶ 1∶ 1的熔盐体系中，用可溶性钨阳极，在适宜的工艺参数条件下，获得了厚度达660 μm，与基体结合良好、致密的钨镀层。 Koji等［54］自 ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WCl4熔盐体系在250 ℃温度下电镀获得了与基体结合良好，具有优良耐热性的钨镀层。
国内采用熔盐电镀技术制备钨及其合金镀层始于 20 世纪 90 年代，但大多都仅限于 Na2WO4-WO3熔盐体系。刘艳红等［55］采用三元氧化物 Na2WO4-WO3-ZnO 熔盐体系制备了钨涂层，同时就温度及时间对镀层结构和性能的影响进行了分析。结果表明: 温度对熔融盐的离子组成及成分没有影响，但长时间的电镀会导致熔融盐中的 Na2WO4浓度下降，而且 ZnO 会随着金属钨共同沉积到基体上，影响镀层的性能。张迎春等［56］使用 CuZrCr、无氧铜或者弥散强化铜作为基体金属，纯金属钨片为阳极，通过调整电镀工艺条件，在 Na2WO4-WO3二元熔融体系中制备了致密度高，结合强度高的超过 1 mm 的钨涂层。马瑞新等［57 －58］也自上述熔盐体系中获得了金属钨镀层，并对电镀的工艺条件、镀层的组织结构、形貌特征及性能做了系统的研究。熔盐电镀法是目前制备纯金属钨镀层最有效的方法之一。利用该技术制备的镀层性能优良，厚度可以依据电镀时间进行调节，适用于异型零件，实现零部件材料的内外表面整体镀覆，且对零部件形状、尺寸没有限制，但由于熔盐电镀钨及其合金温度往往较高( 850 ℃ ～950℃ ) ，常用的铜及钢等基体材料在该温度下发生再结晶，导致基体材料的力学性能及稳定性恶化，而且操作性比较困难，况且目前对于利用熔盐电镀制备钨合金方面的报道很少，因此从熔盐电镀基础理论出发，开发温度低、性能优越的钨及钨合金的熔融电镀制备工艺迫在眉睫。
4 展望
综上所述，目前制备钨及其合金涂层研究较多且比较成熟的技术是等离子喷涂及化学气相沉积技术。等离子喷涂不受基体材料尺寸大小的限制，可以制备性能优良的超厚的金属、非金属或复合涂层，但 W 的沉积效率较低，且等离子喷涂技术很难实现零部件材料的内表面涂层制备; 化学气相沉积技术可以制备高致密度和纯度，综合性能优越的涂层，但反应气源和余气有毒，容易造成环境污染; 熔盐电镀法虽然可以实现异型零部件及内外表面整体镀覆的目的，但沉积温度往往较高，操作比较困难，而且对基体材料产生不利影响。因此，作者对未来高性能的钨及其合金涂层制备技术提出以下展望:
1) 多种表面工程技术或者表面工程技术与其他材料制备技术的复合。单一的表面工程技术或多或少存在某些缺陷，无法满足日新月异的当代科学技术对钨及其合金涂层性能提出的新的更高的要求，因而开发多种表面工程技术或者某种表面工程技术与其他材料制备技术的复合制备工艺显得尤为重要。如采用化学气相沉积与等离子喷涂技术结合，可以获得综合性能优良又能满足内外表面同时镀覆的钨及其合金涂层。
2) 采用功能梯度镀层和中间过渡层能有效降低由于物理性能差异大而导致基体材料与涂层材料之间结合强度低，热应力大而致使涂层脱落、断裂的现象。如钨与铜的热膨胀系数相差 4 倍，熔点相差3 倍左右，要想在铜基体材料上获得钨涂层，可以制备铜含量递减的 W/Cu 中间过渡层等;
3) 纳米结构钨及其合金涂层的制备。纳米结构材料是当今时代研究最热门的新型材料之一。纳米材料由于其结构的特殊性，具有一般材料所不具备的独有特性，为钨及其合金涂层性能的提高提供了有利的条件。因此可以尝试制备纳米尺度结构的钨及其合金涂层，从而改进涂层性能。如采用传统喷涂工艺制备钨及其合金涂层时，普通颗粒加热到较高温度时发生的只是表面熔融，而纳米颗粒因其表面积大，活性高，因而可以实现较低温度下的镀覆，涂层综合性能也将得以提高;
4) 进一步优化和改进钨及其合金涂层的制备工艺，并与计算机数值模拟相结合，实现涂层制备的全过程自动控制与监测，保证涂层的性能。
参考文献( References)略
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