摘 要::先进表面工程技术是当代材料科技、真空科技与高科技的交叉领域和发展前沿,成为现代高新技术领域和先进制造业的重要前沿之一,在高性能防护涂层和功能薄膜方面应用广泛。对表面技术中的热喷涂技术和双层辉光离子渗金属技术的主要内容及其技术特点进行了综述,并展望了其应用前景。
关键词:表面技术;热喷涂;双层辉光离子渗金属
表面技术的应用所包含的内容十分广泛,可以用于耐蚀、耐磨、修复、强化、装饰等。也可以是在光、电、磁、声、热、化学、生物等方面的应用。表面技术所涉及的基体材料不仅有金属材料,也包括无机非金属材料、有机高分子材料及复合材料。表面技术的种类很多,把这些技术恰当地应用于构件、零部件和元器件,可以获得巨大的效益。
1 表面技术的重要性
表面技术应用的重要性主要在于以下几点[1~2]。(1)材料的疲劳断裂、磨损、腐蚀、氧化、烧损以及辐射损伤等,一般都是从表面开始的,由此带来的破坏和损失也是很惊人的。据世界摩擦学会统计,摩擦损失了世界性一次能源的1/3~1/2[3],据有关资料介绍[4],磨损给工业国家带来的损失可达国民产总值的2% ~8%。我国机械工业每年所用的钢材,约有一半是消耗在备件的生产上,而备件中的大部分是由于磨损寿命不高而失效的[5]。
(2)随着经济和科学技术的迅速发展,人们对各种产品抵御环境作用的能力和长期运行的可靠性、稳定性提出了越来越高的要求。在许多情况下,构件、零部件和元器件的性能和质量主要取决于材料的表面性能和质量。例如:由于表面工程技术有了很大的改进,材料表面成分和结构可得到严格的控制,同时又能进行高精度的微细加工,因而许多电子元器件不仅可做得越来越小,大大缩小了产品的体积和减轻了质量,而且生产的重复性、成品率和产品可靠性、稳定性都获得显著提高。
(3)许多产品的性能主要取决于表面的特性和状态,而表面(层)很薄,用材少,因此表面技术可大幅度节材、节能、节省资源。
(4)应用表面工程技术,有可能在广阔的领域中生产各种新材料和新器件。目前表面技术已在制备高Tc(临界温度)、超导膜、金刚石膜、纳米镀层膜、纳米粉末、纳米晶体材料、多孔硅、碳-60等新型材料上起着关键作用。同时也是许多光学、光电子、微电子、磁性、量子、热工、声学、化学、生物等功能器件的研究和生产上最重要的基础之一。
2 表面技术的分类
表面技术的发展主要是围绕着表面修复和表面强化两个方面而展开的。表面修复技术主要是针对已经失效的零件表面进行处理,以恢复或部分恢复其表面性能,延长其表面寿命的工艺方法;表面强化技术是针对零件表面性能不足进行的各种表面处理提高使用寿命的工艺方法。
在修复技术中主要应用的表面技术有:堆焊技术、表面涂覆技术(如等离子喷涂、电弧喷涂、火焰喷涂等)、刷镀技术、电镀技术、化学镀技术。在表面强化技术中,主要有着四个方面的表面处理技术。
(1)表面涂覆技术:利用外加涂层或镀层的性能使基材表面性能优化,基材不参与或者很少参与涂层的反应,对涂层的成分贡献很小。它是在零件表面涂覆一层强化层,厚度大约在Lm~mm数量级。
(2)表面薄膜技术:按照一定的需要,利用特殊的制备技术,在基体表面形成厚度为亚微米至微米级的膜层。从原子角度看,薄膜的表面呈不连续性,高低不平,表面内部有空位、位错等缺陷,并且有杂质的混入。它是在零件表面涂覆一层强化层,厚度大约在数Lm~数百Lm数量级。
(3)表面合金化技术:通过物理或化学方法,在基体材料表面渗入一些金属元素或非金属元素,从而改变基体材料的成分和组织结构,以改善或获得所需要的表层性能。它是在基体材料表面形成一扩散强化层,厚度大约在数十Lm~数百Lm数量级。
(4)表面复合处理技术:以上三种技术的复合处理,形成梯度结构材料。表面技术分类见表1。本文主要就热喷涂、双层辉光离子渗金属技术进行了重点研究。
3 热喷涂技术
热喷涂技术是设备维修和机械制造中广泛应用的表面技术之一。热喷涂是利用一种热源将喷涂材料加热至熔融状态,并通过气流吹动使其雾化高速喷射到零件表面,以形成喷涂层的表面加工技术[6]。热喷涂技术可在金属基体上沉积陶瓷涂层,将陶瓷耐高温、耐磨、耐蚀等特性与金属材料的强韧性、可加工性、导电导热性等特性结合起来,以获得理想复合涂层制品,已成为当今复合材料及制品研制领域的一个重要发展方向。目前,为了满足对材料多功能、高性能等的要求,多种材料的复合、纳米材料、新型合金或非晶材料的使用成为热喷涂材料发展的主要趋势[7]。热喷涂技术是一个涉及多学科,诸如金属学、陶瓷学、高分子科学、表面物理学、表面化学、流体力学、传热学、等离子物理学等学科的边缘科学。
根据热源来分,热喷涂有4种基本方法:火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特殊喷涂。火焰喷涂就是以气体火焰为热源的热喷涂。目前火焰喷涂按火焰喷射速度分为:火焰喷涂、火焰冲击喷涂(爆炸喷涂)及超音速火焰喷涂3种。电弧喷涂是以电弧为热源的热喷涂。等离子喷涂是以等离子弧为热源的热喷涂。
4 热喷涂技术的应用
热喷涂是最先在航空领域发展起来的,然后逐渐辐射到其它的工业领域。目前主要在航空航天、高温超导、电磁电子、生物医学和复合材料五个方面应用。
航空航天领域应用表面防护技术是热喷涂持续多年的研究热点。航空发动机的关键部件是高温合金涡轮叶片和涡轮盘。目前,发动机涡轮的进口温度已接近或超过合金的熔点,预计不久将达到1 930e[8]。这样高的温度会影响发动机的功能和燃效。高温合金的一个重要发展趋势就是高温隔热涂层(热障涂层),即在合金表面涂覆隔热性能良好的高熔点陶瓷涂层。热障涂层和叶片冷却技术可使叶片承温能力提高约450e[9]。这些涂层还可用于小型火箭发动机喷管、返回地面人造卫星回收天线、以及无水冷汽车发动机等。用HVOF喷涂的MCrAlY涂层(M代表过渡族金属Fe、Ni、Co或NiCo)均匀、致密HVOF-MCrAlY粘结底层的氧化行为与低压等离子喷涂(LPPS)热障涂层的氧化行为非常相似[10]。Brandl的研究表明[11],在高的氧分压环境下,HVOF-MCrAlY涂层的氧化速率要比真空等离子喷涂(VPS)的氧化速率低得多,HVOF易于形成低脱碳率的碳化物耐磨涂层,适合于制造高级碳化物/金属基陶瓷涂层(如WC/ CoNiCr/ CrxCy)[12]。
20世纪90年代在HVOF基础上改进的高速空气燃气喷涂(HVAF),采用氧气点火,压缩空气冷却喷嘴,热空气与燃料气混合燃烧,使喷涂设备结构简化、运行可靠,其成本比HVOF降低60%以上,为此项技术的推广应用创造了条件。
高温超导体制件具有高临界电阻温度的复合氧化物超导陶瓷材料的发现,是20世纪80年代材料领域的重大突破。迄今为止,高温超导材料较接近实用化的进展主要集中在超导膜的制备上。用等离子喷涂超导陶瓷涂层,沉积速率高,易制备厚膜和大面积涂层,可喷涂复杂形状的超导制件,是很有希望实现超导材料实用化的工艺。等离子喷涂超导陶瓷涂层在磁屏蔽、微波元件、各类传感器、量子电子器件等方面显示出良好的应用前景。
在电力电子工业中的应用在金属板(铜、铝、钢)上热喷涂绝缘陶瓷涂层所形成的金属-陶瓷复合材料是微电子工业中理想的基板材料。高热导率的金属将强电流所产生的热量迅速散发,而陶瓷层则提供优良的介电绝缘性能。在0. 1 mm的铁皮上喷涂30Lm的钛酸钡涂层,其介电常数可超过6 000,已广泛用于固定电容器、可变电容器、混合集成电路的片电容器和电容器网络的基片上。等离子喷涂形成的氧化铝涂层在厚度不到1mm时,能够在1 300e的高温下耐压2 500 V以上,满足了高温下电绝缘的要求[13]。
医用生物陶瓷涂层等离子喷涂是制备医用生物材料的一种重要方法。在金属(主要是钛合金)基体上涂覆厚度为50Lm或75Lm[14]羟基磷灰石(HA)等生物活性陶瓷,不仅涂层与钛基底结合强度高,两者既有机械结合,又有化学结合,而且HA与骨的键合好,多孔、粗糙的涂层表面有利于骨组织长入,既无纤维组织层形成,又能刺激双向成骨,与周围的骨组织形成化学性结合和生物性结合,即使经过长时间也不会发生明显的降解[15],HA涂层具有良好的生物相容性。因此,热喷涂金属基生物陶瓷涂层的医用骨骼是比较理想的人工骨骼材料,已在人体股骨、髋关节、肘关节、骨盆、牙齿等方面临床试验成功[16]。随着人类社会的进步,人体硬组织修复需求的日益增长,陶瓷涂层将获得更为广泛的应用,并推动医用生物材料的发展[17]。
新型复合材料, 20世纪80年代以来,热喷涂技术的快速发展出现了用热喷涂技术制造弥散强化型金属基复合材料、纤维增强金属基复合材料和功能梯度材料等新型的复合材料[18]。功能梯度材料(FGM)是指其功能如组份、结构、性能随空间或时间连续变化的一种高性能材料。在此基础上研制的功能梯度涂层,从基体到表面的组份和性能亦是呈无界面连续渐变的。FGM涂层特别适合于陶瓷涂层与高温合金的最佳性能匹配,可获得结合力高的耐热涂层,在高温或温差变化大的环境下,不会产生突变的热应力,有效地防止了涂层剥落[19]。
随着计算机的推广应用,自动化喷涂设备的不断完善,喷涂技术、涂层材料研究应用的深入,新型陶瓷涂层将会产生更加明显的社会经济效益。
5 双层辉光离子渗金属技术
双层辉光离子渗金属技术[20]属于等离子化学热处理的范畴,是我国学者发明的具有自主创新的等离子表面合金化技术。该技术是在离子氮化的基础上发展起来的,将只适合于进行非金属元素渗入的表面技术扩展为包括可进行非金属及金属元素单元或多元共渗的领域技术。拓宽了等离子表面合金化技术的应用范围。
6 双层辉光离子渗金属技术的特点
与其它表面合金化技术相比,双层辉光离子渗金属技术具有自身的优点。
(1)渗速快。在双层辉光离子渗金属过程中,等离子体向工件表面持续提供高浓度的愈渗元素,阴极溅射效应为愈渗元素原子和离子的吸附和渗入创造了一个高度活化的表面,而高能粒子的轰击,使金属表面出现高密度位错区,导致愈渗原子即沿晶界扩渗又向晶内扩散,特别是沿位错沟扩散,极大地提高了渗层的生长速度。
(2)渗层形成易于控制。通过先期设计源极成分和调整工艺参数,可以按要求控制渗入元素供给量和渗层组织结构,从而保证工件质量。
(3)渗层与基体结合强度高。合金层主要依靠扩散方法形成,合金元素在表面与基体之间成梯度分布,合金层与基体之间为冶金结合,结合强度高,不易脱落,克服了各种表面镀膜技术存在的膜基结合强度低的弱点。
(4)渗层厚度选择范围大。根据工艺和材料不同,渗层厚度可在几个Lm到几百Lm之间变化,大大高于离子注入技术。
(5)工件无需去钝处理。阴极溅射效应可有效地去处工件表面氧化物。
(6)渗材选择面广,节约合金元素。渗金属选择范围广泛,几乎所有导电材料,只要与基材有一定固溶度,都可作为渗入材料。由于只在表面进行合金化处理,与冶炼合金钢相比,可以大大降低合金元素的消耗量,降低成本。
(7)无公害。无有毒有害物质排放,工人工作环境好。但是双层辉光离子渗金属技术也存在以下局限:
(1)和其他任何高温热处理技术一样,存在影响基体组织性能和工件变形的问题。
(2)源极和工件必须为导电材料。
(3)合金元素的渗入受合金固溶度的限制。
7 双层辉光离子渗金属技术的应用
双辉离子渗金属技术从1980年实验室研究成功,至今已经20多年。在这20多年中,做了大量基础研究、应用研究和工业化推广工作,使得双层辉光离子渗金属技术今天的发展进入到了一个崭新的阶段。
双层辉光离子渗金属技术属于等离子表面合金化的范畴,是使材料表面成分发生改变的一种表面处理方法。该技术在材料表面所形成的合金层成分随表面深度的变化而呈梯度分布。该技术已经成为提高金属材料耐磨性、耐腐蚀性、抗高温氧化性的主要手段之一。其技术特征是,利用低真空条件下的气体放电所产生的低温等离子体,在普通价格低廉的金属材料及其它导电材料表面形成具有特殊物理、化学及机械性能的合金层。可以在导电材料表面渗入各种合金元素,形成表面冶金结合的合金扩散层。例如在钢铁材料表面形成以W-Mo-Cr-V-C、W-Mo-C、W -Mo-Co-C、W -Mo-Nb-C、Mo-Cr等表面高速钢层、表面高合金高碳耐磨层、表面时效硬化高速钢层[21~23]。还可以形成高Cr、Cr-Ni、Cr-Ni-Si、Cr-Ni-Al、Cr-Ni-Mo-N、Cr-Ni-Mo-Nb等抗高温氧化合金层、耐腐蚀不锈钢层和表面沉淀硬化不锈钢层,以及表面超合金层,如:Ni基合金、Co基合金、Ti基合金等等[24]。
双层辉光离子渗金属手用锯条是采用低碳钢或低合金钢制成的锯条毛坯,通过双层辉光离子钨钼共渗和渗碳处理,使其齿部形成高速钢,再经淬火及回火后形成的一种新型锯条[25]。该新型锯条强韧不断,且切削性能已达到英国国家有关双金属高速钢和高速钢手用锯条的切削性能标准BS1919-1983,价格仅为整体高速钢锯条的1/3~1/2。
采用双层辉光离子渗金属技术在低碳合金钢制成的机用锯条齿部表面渗入W、Mo、Cr、V等合金元素,使齿部沿齿廓形成一层高合金层,然后进行气体渗碳,使合金层成分接近高速钢,再经高温淬火和高温回火,使表面合金层的硬度达到(62~63) HRC,背部硬度达到(50~55) HRC。制备出的表面冶金高速钢机用锯条切削性能与冶炼高速钢锯条相当,锯条背部硬度低于齿部硬度,具有较高强韧性,不易脆断,且锯条成本大幅度降低[26]。
玉米粉碎机上的胶体磨是用9Cr18、2Cr13或3Cr13不锈钢制造,主要失效形式是磨粒磨损。为提高零件的耐磨性,在胶体磨用不锈钢表面进行W-Mo共渗及超饱和渗碳,形成表面强化层,表层碳化物数量是原来的3倍以上,且细小、弥散、均匀,耐磨性提高5倍以上。
Co-W-Mo-Fe时效硬化高速钢具有硬度高、红硬性好、导热性好等一系列优点,是钛合金、镍基合金、奥氏体钢、难熔合金等难切削材料精加工的一种最为理想的刀具材料。但该合金由于含有大量的Co、W、Mo等贵重合金元素,价格十分昂贵,限制了它的广泛应用。采用双层辉光离子渗金属技术,在工业纯铁及20#、45#、T8钢等不同含碳量材料表面渗入Co、W、Mo等合金元素,可形成时效硬化高速钢,从而大大降低了成本,在工模具方面有重要的应用前景。
此外,双层辉光离子渗金属技术还用于对拔丝滚轮(45#)表面进行Cr-Mo-C共渗,代替Cr12钢,使用寿命提高1倍以上;用45钢代替GCr15轴承套,表面进行Cr-Mo-C共渗,使用寿命提高3倍以上。
8 结束语
(1)表面工程技术是一门新兴的边缘学科,在学术上丰富了材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学和化学等学科,开辟了一系列新的研究领域。表面工程技术为国防性关键技术之一,是光电子、微电子等许多先进产业的基础技术,同时由于纳米材料的发展,必将拓宽表面工程技术新的领域,纳米表面工程已经成为表面工程领域新的发展方向。
(2)随着科技的发展,热喷涂技术将会替代许多传统的技术。未来热喷涂材料还应继续开发的工业领域包括航空、汽车电器和电子产品、机械零部件和生物医学领域。热喷涂层具有耐磨、耐蚀、减摩、抗咬合等性能,与其他表面处理技术相比,它有许多优越性:工艺简单,涂层和基体选择范围广,涂层厚度变化范围大,沉积速率高,以及容易形成复合涂层等等。
(3)双层辉光离子渗金属技术是制造表面梯度材料的新方法,有望实现制备金属陶瓷梯度材料的目标。
(4)双层辉光离子渗金属技术涉及材料科学、表面科学、真空技术、气体放电、低温等离子体、热传输、机械设计以及电器和微机控制等多学科,是一项技术密集型的跨学科技术。许多基础研究如低温等离子体的基本物理过程、反应机理及其稳定性等都是尚未解决的难题,有待进一步深入研究。
参考文献略
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